[发明专利]二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶－凝胶法制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备二氧化硅/二氧化钛空心杂化微球的溶胶-凝胶方法，可用于光催化、环境保护、光子晶体、药物控制释放等，属于纳米量级空心微球领域。

背景技术

近年来，空心微球一直是材料科学研究的热点之一，因为其在可控药物释放，低密度填充物，光催化，色谱，限域反应器，光子晶体等领域有重要应用。二氧化钛由于其无毒、高的化学稳定性、低成本，因而被广泛的使用作为核壳微球及空心结构的壳材料。

目前已有的合成方法主要是通过模板法，包括硬模板(例如，无机金属和聚合物胶体颗粒)和软模板(例如，表面活性剂和聚合物的分子模板)，以及无模板法。硬模板法通常在模板粒子表面通过层层自组装法或溶胶-凝胶法来形成核壳结构及空心微球。其中，层层自组装法(LbL)(F.Caruso.Chem.Eur.J，6(2000)，pp.413；F.Caruso etal.Science，282(1998)，pp.1111)就是带有异种电荷的电解质交替吸附在模板粒子上，形成核壳复合粒子。Caruso等采用水溶性且稳定性能良好的钛前驱体通过LbL方法制备了模板-二氧化钛复合微球，通过煅烧除掉模板而制得空心二氧化钛微球。然而，该方法工艺复杂，需涉及多次使用带异种电荷的聚电解质。溶胶-凝胶法(Z.Zhongetal.Adv.Mater.12(2000)，pp.206；A.Imhof.Langmuir，17(2001)，pp.3579；A.Syoufian etal.Catal.Commun.8(2007)，pp.755)是通过水解前驱体直接在模板粒子表面沉积无机分子来形成核壳型复合粒子。Xia等报道了以聚苯乙烯微球为模板，通过溶胶-凝胶法制备二氧化钛空心微球，在玻璃基材上排列的聚苯乙烯微球的表面，滴加氧化钛前驱体，通过前驱体的水解，聚合形成凝胶，得到二氧化钛核壳复合粒子，再使用甲苯溶剂选择性溶解聚苯乙烯微球得到二氧化钛空心微球。然而，该方法难以控制氧化钛纳米颗粒的生成速度，会导致二次粒子的大量聚集，影响微球的分散性。无模板法合成(C.W.Guoetal.Chem.Comm.2003，pp.700；H.G.Yang etal.J.Phys.Chem.B 108(2004)，pp.3492)则是通过水热或溶剂热法一步制备得到核壳结构或空心微球。该方法的工艺虽然简单、快捷，但难以克服产物尺寸分布广，杂质较多的缺点。最重要的是，已报道的合成方法多数用来制备由一种无机颗粒组成的核或壳的微球，很少有关制备多层空心微球的研究。氧化钛多层空心微球由于其独特的多层反射，高的比表面积、中空的内部结构和高的光利用率，所以在光辐照情况下，壳层表面光生电子-空穴对的产生率会大幅上升，因而大幅度地提高了其光催化降解能力。氧化钛多层空心微球同时也为催化、微电子器件等行业发展提供了新的应用平台。因此寻求低成本，简单有效的制备多层空心微球结构具有重要的理论和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进的溶胶-凝胶方法制备二氧化硅/二氧化钛空心微球的方法，旨在克服现有的工艺方法局限于只能制备由一种无机颗粒组成微球外壳的缺点，提供一种简单两步溶胶-凝胶法合成多层二氧化硅/二氧化钛空心微球的方法，并且设备简单，使用安全，环境友好。

本发明是这样实施的：首先制备阳离子型聚苯乙烯微球作为模板，然后，两次使用溶胶-凝胶法来制备单一分散的核壳结构微球，并可重复多次获得多层核壳结构微球，最后通过煅烧除去高分子模板得到空心二氧化硅/二氧化钛空心微球。具体步骤是：

(1)聚苯乙烯(PS)微球模板的制备：10～30mL苯乙烯加入到内有200mL去离子水的300mL装有冷凝管和通保护气体气口的三口圆底烧瓶中，然后分别加入占溶液总重量0.3％的偶氮二异丁基醚盐酸盐(AIBA)和占1.2％的聚乙烯吡咯烷酮k30(PVP)，使用磁力搅拌混合均匀，并向反应器内通氮气排空氧气持续1h，然后使用水浴加热至70-80℃，保温24h。高速离心分离出白色沉淀物，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，除去剩余的苯乙烯单体和表面活性剂。