[发明专利]一种降低劣质石脑油中硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低劣质石脑油中硫的方法，具体地说，本发明涉及一种 将劣质石脑油硫含量降低至小于10μg/g的工艺方法。

背景技术

降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中有害物质的排放量，因此，世 界各国清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制。欧洲IV类汽车尾气 排放标准(EU2005标准)规定2005年后汽油的硫含量≯50μg/g，烯烃含量≯18v％， 欧洲并计划2009年实施硫含量小于10μg/g“无硫汽油(ULSG)”新标准。美国 U.S.EPA Tier 2-II标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量≯80μg/g，烯烃含量 ≯14v％，U.S.EPA Tier 2-III标准规定2008年后美国清洁汽油的硫含量≯30μg/g； 中国2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准(硫含量≯500μg/g)，重点地 区执行欧洲III排放标准(硫含量≯150μg/g)；2007～2008年7月1日全国执行欧 洲III排放标准，重点地区执行欧洲IV排放标准(硫含量≯50μg/g)；2010～2011 年7月1日全国执行欧洲IV排放标准。世界各国未来汽油的硫含量要求将会越 来越低。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC 汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫 醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC 汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采 用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和 会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许 多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。

U.S 6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原 料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异 构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏 为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中 的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩) 转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利 方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究 法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁 汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

U.S5,320,742公开了氧化去除硫醇，随后分馏和加氢精制较重沸程石脑 油的组合。在氧化除去硫醇中，硫醇转化为对应的二硫化物。其缺点是脱硫幅 度有限，辛烷值损失较大，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的 技术需要。

CN1604956A介绍了一种减少石脑油物流中硫的方法。全沸程石脑油物流 首先分馏为轻沸程石脑油、中间沸程石脑油及重沸程石脑油。轻沸程石脑油采 用湿法苛性碱洗涤除去轻石脑油中的硫醇，塔底产物经第一加氢脱硫处理，流 出物与含有噻吩、噻吩和噻吩硫醇中间沸程的石脑油结合进行第二加氢脱硫处 理。或全沸程石脑油物流在分馏之前通过硫醚化，再分馏为轻沸程石脑油、中 间沸程石脑油及重沸程石脑油。其优点是可以保留烯烃，同时有利于除去硫化 物；其缺点是虽然可以脱除轻沸程石脑油中的硫醇，但是中、重沸程石脑油HDS 产物中含有H₂S和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，必须进行脱硫醇 处理。该文献也没有公开相应的操作条件，无法获得硫含量低于10μg/g并且辛 烷值损失少的清洁汽油产品。

在现有技术中，FCC汽油生产低硫清洁汽油产品的主要问题在于几方面矛 盾不能同时兼顾解决，如脱硫深度与辛烷值损失之间的矛盾、加氢脱硫条件下 硫化物脱除与硫醇生成之间的矛盾、脱臭与脱硫之间的矛盾等，使得现有工艺 技术不能同时获得低硫、辛烷值损失少、硫醇合格的清洁汽油产品。

发明内容