[发明专利]活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法。该方法是在水或者其他常规有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，然后将过渡金属盐支载在改性的活性多孔无机载体上，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂。

背景技术

众所周知，以过渡金属为活性中心的催化剂在氧化反应(US4970347，US4046813，CN1425642)、开环聚合反应、接枝聚合反应(CN1470534，CN1405192，CN1405192，CN1422876，CN1263520，CN1470535，CN1572809)等反应过程中应用十分广泛，但在大部分情况下，使用过渡金属类催化剂也有其固有的缺点，以氧化反应为例(US4970347，US4046813)，由于过渡金属类催化剂能很好的溶解于反应体系，因而在反应结束后催化剂难以从反应体系中分离出来，这给反应后处理过程及催化剂的回收带来了困难。而目前普遍采用的无机载体如分子筛，硅藻土，二氧化钛，活性炭等将金属活性中心进行固载的方法虽然解决了催化剂的回收难题，但在大部分情况下，催化剂的活性以及选择性等都有明显下降，因而，如何在保持催化剂活性的同时解决催化剂的回收问题是目前催化剂研究的方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的制备活性多孔载体支载的过渡金属催化剂的方法，特别地，它不同于先前发明之处在于：利用含氮化合物对活性多孔载体进行改性后支载的过渡金属盐催化剂，在氧化反应中表现出较高的催化效率，而在反应结束后，该催化剂可以通过简单过滤从反应体系中分离出来，达到回收催化剂的目的。

本发明提供活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法，总的发明构思是：在水或其他常规有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，然后将过渡金属盐支载在改性的活性多孔无机载体上，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂，步骤如下：将活性多孔无机载体浸入在溶剂中，控制无机载体与溶剂的质量比为0.01～0.2之间；再加入含氮化合物对无机载体进行改性，控制含氮化合物与无机载体摩尔比为0.1～2之间；最后加入过渡金属盐，控制渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001～1之间；反应溶液的pH值调节在7～14之间，在0℃～150℃温度下反应5-20小时，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗，烘干，获得活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂。

本发明所使用的支载过渡金属盐的活性多孔无机载体为：沸石、分子筛、活性炭、主要成分为C的炭黑、主要成分是SiO₂白炭黑中的一种。

本发明所使用的过渡金属阳离子为：Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种；阴离子为Cl^-、Br^-、F^-、PO₄^3-、SO₄^2-、NO₃^-、CH₃COO^-中的一种。

本发明所使用的溶剂为：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、丁酮、DMF、THF、二氯甲烷中的一种。

本发明所使用的对活性多孔无机载体进行改性的含氮化合物为咪唑、吡啶、哌啶、嘧啶、哌嗪、乙胺、乙二胺、三乙胺、乙醇胺、苯胺、邻苯二胺中的一种。

本发明含氮化合物与无机载体的摩尔比在0.1～2之间，并优选在0.4～1之间。

本发明所使用的过渡金属阳离子和含氮化合物的摩尔比在0.001～1之间，并优选在0.05～0.5之间。

适合于本发明的反应温度在0℃～150℃间，并优选在30℃～100℃之间。

适合于本发明的反应pH在7～14之间，并优选在9～13之间。

本发明的非均相催化剂在氧化反应中具有较高的活性及选择性，在反应结束后通过简单过滤分离出来，在保持催化剂活性的同时又解决催化剂的回收问题。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。

实施例1