[发明专利]新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革处理的用途

说明书

本发明涉及新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革表面处理的用途。

置于自然状态的皮革由于其化学结构和纤维组成，容易受到污物和湿气的影响。对于人体自身的排汗，衣服和鞋类的吸水性、吸水能力和渗透性是有积极作用的，但是在外部湿气的作用下，这种性能是不利的。

皮革服装在个人和商业用途中的适用性的重要前提涉及它的防水性或至少基本上防水的性能。

为了达到这种效果，过去已经使用了基于动物、植物和合成产品的浸渍剂。

由于它们的性能特性，经常会选择使用合成剂，特别是各种聚硅氧烷。

聚硅氧烷对水具有高的表面张力，由于对水的吸附性大幅减小，使其凝聚力充分体现出来，其结果是形成的珠和滴被表面排斥。

为了增大聚硅氧烷的纯机械和静电(范德华)粘着力，将官能团(例如，特别的羧基)引入分子中。通过这些基团，聚硅氧烷借助铬盐的存在而与皮革的纤维牢固地连接。

与至今一直使用的浸渍剂相比，可以得到相当长期的效果，因为防水保护层对痕裂、磨损或其它外部机械应力的抵抗力更强。

EP-A 0 745 141描述了在具有梳状方式羧基官能化的聚硅氧烷的乳化剂存在的情况下，在含水乳液中防水处理皮革和毛皮的方法，其中单羧基通过直链或支链C₂-C₄₀-亚烷基形式的间隔基团与聚合物主链相连，C₂-C₄₀-亚烷基同样可以含有杂原子或杂基团。

EP-A 0 324 345描述了防水处理皮革、皮毛和皮革替代物的方法，根据该方法，使用优选具有端基羧基，并且羟基以中性形式存在的聚硅氧烷。

WO-A-93/22464描述了防水处理皮革、皮毛和皮革替代物的方法，其使用由多元醇、马来酸酐和亚硫酸盐制备的琥珀酸磺酸酯作为防水剂(water repellants)，根据该方法，α-/ω-OH-官能聚氧硅烷也可以用作多元醇。

EP-A 1 445 273描述了具有1-4个具有下面通式的羧基化基团的直链α，ω-有机硅氧烷基衍生物，以及其用作皮革处理组合物的添加剂的用途：

-(Y)-[O(C₂H_4-b(R³)_bO)_c(C_dH_2dO)_e-C(O)-Z-COOH]_f

其中，

Y是(f+1)-价，任选地具有3-12个C原子的直链烃基，

b是1-3的数，

c是0-20的数，

d是2-4的数，

e是0-20的数，

z是1-4的数，并且

z是二价烃基。

但是，在拒水性、柔韧性、抗磨损性和对极端外部应力的抵抗方面，特别是在用于户外运动情况中，在用于工业或军事应用的工作服或保护性服装或鞋类的情况中，这些化合物的防水效果还需要提高。

因此本发明的目的是为皮革提供性能特性提高(即使在苛刻的外部应力条件下)的防水剂。

本发明的一个目的是制造皮革(例如服装皮革)，在完全保持弹性和柔软度的同时具有防水性。在处理中，目的不是要用薄膜覆盖皮革表面，而是要将防水剂渗透进皮革并且与皮革纤维结合起来，使皮革保持通气。

该目的的实现使用了新型的有机硅氧烷基化合物，其具有至少一个多羧基化的有机端基或侧基，其中所述有机端基或侧基平均具有≥1个羧基。

因此，本发明涉及新型有机硅氧烷化合物，其含有至少一个多羧基化的有机端基和/或侧基，其中所述有机端基或侧基中的羧基数平均≥1，优选≥2，所述化合物可以通过下面方法制得：在铂或铑催化剂存在的情况下，通式I的有机聚硅氧烷和通式II的多羟基链烯基醚发生加成反应，并随后根据羟基，与0.6-1.2摩尔如下通式的有机羧酸酐反应：

其中Z是选自如下基团的二价烃基

-(CH₂)_g-

其中g为1-12的数；

通式I为：

其中取代基和数字标记意义如下：

R¹相同或不同，是具有1-10个C原子的脂肪族或芳族烃基，优选CH₃或苯基，

R²是R¹或H，条件是至少一个R²基是H，