[发明专利]用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂及其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及同时含铂和有机化合物的催化剂，具体地说是一种用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂及其制备和应用方法。

技术背景

通过硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的方法，在当前被普遍认为是合成对氨基苯酚的未来发展的方向。硝基苯催化加氢技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、设备和工艺条件比较温和等优点，适合于大规模工业化生产对氨基苯酚。

硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应的机理是：

该反应的第一步，即硝基苯催化加氢生成苯基羟胺，采用负载型的金属铂催化剂；该反应的第二步，即苯基羟胺重排生成对氨基苯酚，则采用酸性催化剂。

Takayuki等(Takayuki Komatsu，Tatsuo Hirose.Applied Catalysis A：General，2004，276：95-102)采用Pt/ZSM-5作为双功能催化剂，从硝基苯气相催化加氢合成对氨基苯酚，但是反应条件非常苛刻，对氨基苯酚收率仅为17％，选择性为42％，并且催化剂未重复使用；CN1562465公开了一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂，它是以固体酸为载体(同时又是催化剂的酸性活性中心)，以贵金属铂为氢化主要活性成分的非均相双功能催化剂。由于固体酸没有流动性，酸性位密度低和酸强度分布不够均匀；固体酸的使用还容易造成其上积炭的形成，导致固体酸快速失活，无法重复使用，也致使催化剂整体不能循环利用；另外，该发明只是降低了硫酸的用量，而未杜绝使用硫酸，因而无法解决设备腐蚀、废水排放等一系列环境污染问题。

由于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚需要金属活性中心和酸性活性中心，如何制备出可重复使用的、有高活性的、无腐蚀的集酸性活性中心和金属活性中心为一体的协同控制的双功能催化剂，是改进硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚生产工艺的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂及其制备和应用方法，该催化剂是一种高活性的非均相催化剂，既克服了现有均相催化剂不能重复使用的缺点，又克服了现有的非均相催化剂存在的反应条件苛刻和活性低的缺点，还克服了设备腐蚀和废水排放环境污染的问题。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂，它是担载型双功能型催化剂，其组成包括活性组分之一的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵、活性组分之二的活性金属Pt和载体硅胶，其中室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为5～50％，活性金属Pt的担载量为0.01～1.5％，担载量是指室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵和活性金属Pt在担载型双功能型催化剂整体中的重量百分比含量，上述室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的制备方法是：取摩尔比为三甲胺∶1，4-丁烷磺内酯＝1∶1.1的三甲胺水溶液和1，4-丁烷磺内酯置于三口烧瓶中，于室温～60℃条件下反应8～48小时后，将反应液取出，进行减压蒸馏除水，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用无水乙醇、甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重，得到两性离子N，N，N-三甲基-N-磺丁基铵；取由此制得的两性离子N，N，N-三甲基-N-磺丁基铵放入一个四口烧瓶中，在保持温度小于10℃的条件下缓慢滴加浓硫酸，两性离子N，N，N-三甲基-N-磺丁基铵与浓硫酸的摩尔比为1∶0.96～1.04，然后升温至70℃，反应6小时，即得到目标产物室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵，上述三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量≥33％。

上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂中，室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量优选为10～30％，活性金属Pt的担载量优选为0.05～1.2％。

上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂中，活性金属Pt和载体硅胶是以公知技术制得的。

上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的制备方法，选用下面方法中的任意一种：

方法I，其步骤如下：