[发明专利]振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法

说明书

(一)技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种振动法制备质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法。

(二)背景技术

燃料电池(Fuel Cell，简称FC)是一种将化学能通过电极反应直接转换为电能的电化学装置。作为一种新型化学电源，燃料电池是继火电、水电与核电之后的第四种发电方式。它具有燃料多样化、环境友好、低噪声、可靠性高及维修方便等优点。按照电池所采用的电解质的不同，燃料电池可分为碱性燃料电池，磷酸型燃料电池，熔融碳酸盐型燃料电池，固体氧化物燃料电池和质子交换膜型燃料电池。

膜电极(MEA，membrane electrode assemblies)是质子交换膜燃料电池的核心组件，由质子交换膜、电催化剂层以及气体扩散层组成。根据质子交换膜上负载催化剂的方式不同，MEA的制备方法可以归纳为两大类：一类是先将催化剂负载到扩散层表面，形成气体扩散电极(GDL，gas diffusion electrode)，然后将气体扩散电极与电解质膜热压形成MEA，该类方法称为GDE(gas diffusion electrode)法；另一类，直接将催化剂负载到电解质膜上，形成催化剂覆盖的电解质膜(CCM，catalyst coated membrane)，再与扩散层压合成MEA，此类方法称为CCM法。

按照具体制备工艺，MEA的制备方法可分为以下几种，分别进行介绍：(1)传统的疏水型MEA。传统的质子交换膜燃料电池的MEA制备工艺是从磷酸型燃料电池发展而来的。其制备过程为：将催化剂与一定量的PTFE的水乳液或粉末混合均匀后，采用喷涂或滚压技术在碳纸或碳布上均匀涂上一层催化层，在340℃下烧灼后，在催化层表面喷涂一层5％的Nafion溶液，干燥后，在一定条件下热压于质子交换膜上形成MEA。美国E-TEK公司采用这种方法，利用滚压技术生产的电极，Pt载量约为0.4mg.cm^-2左右，目前已经商业化。

在这种MEA制备工艺中，由于采用PTFE作疏水剂，因此氧气的传质比较好，催化层可以做的比较厚，一般为30-50微米。采用传统法制备MEA的缺点是：一是由于催化层与质子交换膜的膨胀系数不同，质子交换膜失水收缩，容易与催化层分离，从而影响电池的稳定性和使用寿命；二是由于喷涂和浸入的Nafion溶液通常难以充分的渗入到催化层内与催化剂颗粒接触，所以催化层内的液相电阻比较大。通常Nafion能渗入催化层内10微米深处，催化剂的利用率只有10-20％，大部分催化剂都浪费了。(2)薄层亲水型MEA。1992年，美国LasAlamos国家实验室的Wilson等人提出了一种新型的MEA制备方法。在这种方法中，亲水型的Nafion取代憎水的PTFE成为电极催化层的粘结剂，催化层的厚度大大减小，有利于反应物在催化层内的传质。制备方法：将适量的5％Nafion溶液与碳载铂系列催化剂混合均匀，加入水与丙三醇，控制其比例，超声振荡混合均匀，使其成墨水状态，将上述墨水分几次涂到清洁的PTFE膜表面上，并在135℃下烘干，将带有催化层的PTFE膜与经过预处理的质子交换膜热压处理，将催化层转移到质子交换膜上，最后将两张扩散层与带有催化层的质子交换膜组合在一起，形成MEA。由转移法制备MEA发展而来的一种直接涂覆法也有一定的发展。具体方法是将超声分散均匀的催化剂墨水直接涂覆到Nafion膜上，再热压上扩散层制备MEA。这种方法能使催化层与膜之间的接触更好，有利于减小催化层与电解质膜之间的接触电阻，故而制备出的MEA比转移法制备出的MEA有更好的性能。(3)干法制备MEA。德国DLR实验组发明了一种MEA制备新方法，他们将催化剂、Nafion、PTFE烘干之后直接混合，然后将此混合物喷到扩散层或电解质膜上，在经过热压或滚轧的方法制得MEA。由于此法中完全不涉及液态溶剂，故而操作相当简单；在将催化层喷涂到电解质膜上时，也不必担心由于溶剂对电解质膜产生的溶胀作用而产生的催化剂难以分布均匀的问题。(4)真空沉积法。真空沉积法通常包括化学气相沉积、物理气相沉积和溅射法。溅射法制备的MEA通常比用其它真空沉积方法制备的性能要好一些。20世纪60年代末期，Cahan和Bockris首次用溅射方法制备燃料电池的催化层。经过了半个多世纪，Asher和Batzold又采用此法制备MEA，但是用其装配的PEMFC功率密度很低。1987年，Weber等人继续研究溅射法制备催化层，他将Pt直接溅射到多孔、有一定憎水性的基底上，研究结果表明：电极性能在很大程度上依赖于溅射的基底的制备，不同溅射工艺对性能的影响不大，基底的预处理主要是用PTFE和碳粉浸渍多孔基底工艺。最近Haug等人在扩散层上真空溅射Pt层，再在Pt层上喷涂Nafion溶液，干燥后再溅射Pt层，如此重复形成多层催化层结构，但是这种多层结构，对改善MEA的性能并没有太明显的效果。(5)电化学沉积法。Taylor等人提出电化学沉积还原法制备MEA，具体做法为：把经过PTFE憎水处理的GDL用Nafion溶液浸渍再烘干，然后浸入含Pt²⁺的电解槽中，通过Nafion的阳离子交换性，把Pt²⁺经过化学还原后沉积在GDL上。该方法可以确保Pt沉积在电极反应区、保证Pt与Nafion紧密接触，达到较高的Pt利用率。该法的缺点是：由于Nafion会粘附在PTFE表面，从而降低其疏水性，增加氧气扩散阻力；电化学沉积的铂颗粒通常比化学法制备的稍大，也会降低电极的比表面积；并且这种方法不利于大规模生产。(6)化学沉积法。具体方法为：将催化剂前体浸入Nafion膜中，化学还原膜中的催化剂前体，使膜里面靠近表面的薄层中沉积出细小的催化剂颗粒，然后直接将GDL与该Nafion膜热压制得MEA。该法的缺点是：得到的催化剂颗粒较大，催化剂载量比其它方式高，而且催化剂有可能被孤立在一定区域内，气体传质也不是很好，优点是质子传导性非常好。