[发明专利]一种烯烃齐聚物的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及负载型或均相茂金属为催化剂的烯烃单体聚合方法。

背景技术：

1-癸烯的齐聚物具有高粘度(1.60×10^-5Pa·s，100℃)、高粘度指数、低倾点(低于-70℃)，使用温度范围宽、热稳定性好、腐蚀性低、与矿物润滑油互容性好、与普通材料相容性好及无毒等特点，是很好的润滑油基础油，主要应用于汽车和船舶工业。

催化α-烯烃齐聚合的催化剂体系有均相BF₃体系(US Patent 5420073，USPatent 5357075)、异相BF₃体系(US Patent 4436948，US Patent 4218330)、BF₃/H₂O/O₂体系(US Patent 4365105)，BF₃能引起肺部炎症，必须重视它的回收和处理；Cr催化剂体系(US Patent4 436948)，一般是Cr(II)的有机化合物溶于乙酸中，负载于硅胶上，齐聚物的产率达90％.但Cr化合物对人体毒性大及环境污染严重；Al化合物体系(US Patent5 922636)及国内采用Ziegler-Natta体系(European PolymerJ，2005，41：2909；CN 02116911)研究了1-癸烯的齐聚合，其中，单体转化率达到90％，2-5聚体的齐聚物产率为54％。1-癸烯在齐聚过程中部分1-癸烯发生双键异构化，影响1-癸烯齐聚物的性能.黄启谷(JPoly Sci，PartA：Polym Chem，2001，39：4068；Polymer Int.2001，50：45；J Polym Sci,PartA，Polym Chem，1999，37：4497)采用茂金属催化剂研究了α-烯烃聚合行为，所得聚合物为高分子量的聚烯烃，催化剂活性高。Griselda(JPolym Sci,Part A：Poly Chem，2003，41：2531)研究了茂金属催化剂催化1-癸烯、乙烯、丙烯的共聚合，发现1-癸烯参与共聚后能改善聚乙烯和聚丙烯的性能.有关采用茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚物合的报道较少，我们采用均相茂金属催化剂或负载型茂金属催化剂，与MAO组成的催化剂体系研究了1-癸烯齐聚合.其催化剂的活性高，1-癸烯的三、四聚体的相对含量高。该研究对茂金属催化剂催化高级α-烯烃齐聚合的理论研究、合成润滑油基础油的研究和聚烯烃工业开发都是十分有意义的。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种利用均相茂金属催化剂或负载型茂金属催化剂实现烯烃单体均聚或共聚制备烯烃齐聚物的方法，该方法可以高效获得烯烃单体的低分子量的均聚物与共聚物。

一种烯烃单体齐聚制备烯烃齐聚物的方法，其特征在于，该方法的步骤如下：

(1)在氮气或惰性气体保护下，在0-90℃，将均相茂金属催化剂或负载型茂金属催化剂和助催化剂按一定比例在有机溶剂中搅拌，使它们充分混合后制成催化剂体系；

上述茂金属催化剂是指具有通式L¹MX₃的单茂金属化合物或具有通式L¹L²MX₂的双茂金属化合物，其中M是过渡金属Ti、Zr或Hf，优选Ti；X是C1或Br；两个配体L¹和L²是环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物，环戊二烯环上的取代基个数可任选0～5的整数，L¹和L²之间还可任选地由C_1-4亚烷基桥基联接在一起，或任选地由硅氧烷桥基或胺基联接在一起；

上述负载型茂金属催化剂是指将茂金属催化剂负载在载体上，载体包括无机氧化物或无机氯化物，如SiO₂、Al₂O₃、MgCl₂或AlCl₃，优选SiO₂或MgCl₂；

上述均相茂金属催化剂是指没有负载在载体上的茂金属催化剂；

上述助催化剂是烷基铝氧烷或烷基铝，其中烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷或乙基铝氧烷，烷基铝优选三乙基铝、二乙基氯化铝或三异丁基铝；

均相茂金属催化剂或负载型茂金属催化与助催化剂的摩尔比为1∶50-5000，优选1∶100-600；