[发明专利]分离锆和铪的方法

说明书

技术领域

本发明提供一种用于分离锆化合物和铪化合物的新方法，特别是采用分步结晶的方法从铪化合物中去除痕量锆化合物的方法，以及按照该方法得到的铪化合物。

背景技术

自然界中形成的铪总是和锆在一起，例如铪在氧化锆和二氧化锆矿石中以相对小的比例存在，约为2～7wt％。由于它们具有极其相似的化学性质，特别是由于所谓的镧系收缩，锆和铪是元素周期系中最难分离的元素之一。

在技术上，锆和铪的分离非常重要，因为它们的原子核具有非常不同的中子捕获截面，这对于在核电站中使用的金属来讲是重要的。因为锆具有非常低的中子吸收力，其主要用途是在反应堆工程中作为包覆材料，因此制备含有尽可能少量铪的锆是特别重要的。另外，在制备锆的工业方法中，铪会最终作为不可避免的最终产物而产生，其纯度(即不含锆的程度)没有价值。因此技术等级的铪及其化合物，例如氧化铪或氯化铪是锆贫化的，但通常仅贫化到约2wt％的锆含量。因此通常可得到的商品化的铪化合物含有1000～2000ppm wt或更多的以类似的锆化合物形式存在的锆；也可以参见例如Chem & Eng.News83(26)，2005，p.26-29。当铪由于其较高的中子捕获截面而在核工程中用作慢化剂时，这种数量级含量的锆杂质的作用是次要的。

在微电子领域，在化学气相沉积(CVD或MOCVD＝金属有机CVD)和这种所谓的ALD(原子层沉积)的特定实施方式中，作为前体化合物(也被称为前体)的铪化合物的作用变得越来越重要。利用CVD技术，从这种挥发性的、易于气化的前体中，将其氮化物功能层，例如HfN作为阻挡层或接触层，或者其氧化物(HfO₂)，任选地还有其与其它元素例如Al，Si等的混合氧化物或氧氮化物作为具有特别高绝缘常数的绝缘体，沉积在基材例如硅片上。为了充分利用无机铪化合物功能层的有益属性，期望使其中的锆含量尽可能低；也可参见Chem&Eng.News 83(26)，2005，第26-29页。

当前分离铪和锆的技术存在各种缺点，其中特别是将锆贫化到低于500ppm wt，或者进一步低于100ppm wt是严重的问题。

例如通过蒸馏熔盐的方法可以制备低锆含量的氯化铪，但要将其纯化度至非常低的锆含量的成本是非常高的。贫化锆的另一途径是通过氧化铪并必须进行再氯化(通过加碳氯化(carbochlorination))，这是一种高成本的方法。其它的方法，例如从硫氰酸盐与甲基-异丁基酮或特殊的三烷基氧化膦的配合物的HCl溶液中进行的溶剂萃取，尤其存在排放物问题(氰化物！)或者由于含磷化合物(三烷基氧化膦)具有较差的(在一些情况下没有)工业可利用性因而是不利的。参见如C.A.Pickles和S.N.Flengas，Canadian Metallurgical Quarterly36(2)，1997，第131-136页；W.F.Fischer，B.Deierling，H.Heitsch，G.Otto，H.-P.Pohlmann和K.Reinhardt，Angew.Chem.78(1)，1966，第19-27页；A.B.V.da Silva和P.A.Distin，CIM Bulletin.91(1018)，1998，第221-224页；A.da Silva，E.El-Ammouri和P.A.Distin，Canadian Metallurgical Quatterly 39(1)，2000，第37-42页；X.J.Xang，C.Pin和A.G.Fane，J.Chromatographic Sci.37(5)，1999，第171-179页；X.J.Xiang，A.G.Fane和C.Pin，Chem.Eng.J.88，2002，第37-44页；X.J.Xang，A.G.Fane和C.Pin，Chem.Eng.J.88，2002，第45-51页。

发明内容

而且，因此需要一种简单有效的分离锆化合物和铪化合物方法，尤其是不存在上述缺点的制备低锆的铪化合物的方法。

因此，本发明的目的是得到这样一种方法。另一个目的是制备锆含量小于500ppm wt的铪化合物，优选锆含量小于100ppm wt。

已经惊奇地发现特定的锆有机化合物和铪有机化合物(下文中简称为锆化合物和铪化合物)可以通过简单的分步结晶使它们彼此分离。

因此，本发明提供了分离锆和铪化合物的方法，其特征在于：

将HfR₄和ZrR₄的混合物经过分步结晶，

其中