[发明专利]制备四氢呋喃聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用杂多酸(下文称作“HPA”)制备四氢呋喃聚合物的方法，具体而言，本发明涉及一种使用包含100ppm或更少的碱性杂质(例如Na、Mg或Ca)的高纯度HPA作为催化剂由四氢呋喃(下文称作“THF”)制备聚四亚甲基二醇(polytetramethyleneglycol)(下文称作“PTMG”)的方法。

一般来说，PTMG具有弹性(或者是可形成多种形状而不会断裂)，并且被用作氨纶(一种弹性纤维)的主要原料、以及增塑剂或软化剂。PTMG由THF制备，特别是在使用HPA作为催化剂的条件下进行制备。

背景技术

已知的现有技术披露了由THF制备PTMG的方法。例如，美国专利No.4,568,775、No.4,658,065和No.5,416,240披露了使用HPA制备聚醚二醇的方法，特别是披露了包含PTMG的THF聚合物的生产方法。根据上述参考文献披露的方法，通过第一步骤由THF制备聚合物，而根据其它现有的已知技术，则通过第二步骤由THF制备聚合物。

美国专利No.6,414,109披露了另一种使用HPA使THF聚合的方法，其中所述HPA的Al含量为4ppm或更低，Cr含量为1ppm或更低。根据该参考文献，在开环聚合过程中，如果HPA催化剂中所含的Cr的量大，不仅会使HPA着色，而且有时还会使所得到的聚合物带有颜色，所以存在着问题。此外，虽然不清楚是什么原因，但是认为，Al的量大会引起由THF生成聚合物的反应转化率降低的问题。

一般来说，HPA催化剂由碱性前体制备；因此HPA催化剂中可能会含有一定量的碱性杂质。尽管HPA中所含的这种碱性杂质的量为几百到几万ppm，但是这些碱性杂质对THF聚合反应的影响尚没有被专门地报道。

然而，本发明人已经注意到这样一种结果：在HPA中含有大量的诸如Na、Mg或Ca之类的碱性杂质的情况下，THF的反应转化率降低。据推测，下列因素可能促使反应转化率降低。在THF聚合反应过程中，HPA被离子化而形成氢离子和杂多阴离子，在这种情况下，随着离子化的HPA的浓度升高，THF聚合反应的收率也越高。离子化的HPA的浓度很大程度上取决于溶液的pH，具体而言，HPA的电离常数在pH为7或更高的碱性溶液中降低，结果使酸性催化剂的性能劣化。

另一个问题可能是终产物质量劣化的问题，该终产物质量的劣化是由于诸如Na、Mg或Ca之类的碱性杂质残留在由THF聚合反应制备的PTMG中而引起的。PTMG作为一种THF聚合物可用作制备氨纶的聚合物的主要原料。在制备氨纶的过程中，PTMG中所含的碱性元素引起凝胶化现象，结果，使氨纶产品的质量劣化。由于这些原因，包含在HPA催化剂中的碱性杂质可能是制备高质量氨纶的一大障碍。因此，需要在制备PTMG的过程中除去HPA中的碱性金属成分。

本发明的目的在于提供一种使用HPA作为催化剂来制备PTMG的方法，其中所述HPA的碱性杂质含量低于现有技术中的碱性杂质含量。

发明内容

根据本发明的优选实施方案，使用HPA作为催化剂由THF制备PTMG，其中所述HPA中的Na、Mg或Ca的含量为100ppm或更少。

根据本发明的优选实施方案，使用阳离子交换树脂或液-液萃取来纯化HPA。

根据本发明的优选实施方案，HPA可以是钨磷酸，钼磷酸或钨硅酸。

根据本发明的优选实施方案，HPA配位数被调节为5到8。

以下，本发明将参照例子进行详细描述。提供这些例子仅仅是为了说明的目的，而不应该被理解成其对本发明的范围进行了限定。

根据本发明的制备PTMG的方法，将HPA用作催化剂。通常，HPA与20到40个水分子配位，但是所得到的HPA可能不会使THF实现有效的聚合反应。因此，必须调节与杂多阴离子配位的水分子的个数。为了调节与杂多阴离子配位的水分子的个数，通常可以使用改变催化剂活性的方法，例如在100℃到300℃的温度下加热HPA。加热温度和加热时间可以根据配位水分子数进行调节，例如，可以把与HPA配位的水分子的个数调节为3到18。

本发明的HPA可以是这样一种含氧酸缩合物，该含氧酸缩合物由选自Mo(钼)、W(钨)和V(钒)中的至少一种的氧化物与选自P(磷)、As(砷)、Ge(锗)、Ti(钛)、Ce(铯)和Co(钴)中的一种的含氧酸缩合得到。