[发明专利]一种蒸汽裂解催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明是关于石油烃蒸汽裂解制取低碳烯烃的催化剂及其应用，更具体的说，本发明是以石油烃为原料制取乙烯和丙烯的催化剂及其应用。

背景技术

管式炉蒸汽裂解技术在石油烃裂解制乙烯和丙烯生产中始终占统治地位，其技术已经日趋完善，但目前存在的问题主要有：能耗高，目前蒸汽裂解工艺消耗能量占整个石油化工企业的40％；乙烯、丙烯收率很难再提高，近年来，由于反应条件更加苛刻(如毫秒炉裂解温度为900℃、停留时间为0.1秒)，受炉管材质的限制，很难再通过提高裂解反应的苛刻度来提高乙烯、丙烯收率；苛刻的反应条件使炉管更容易结焦而缩短了烧焦周期，并且由于渗碳而使炉管容易损坏。各国研究者研究认为，催化热裂解的方法能够有效解决上述问题。催化热裂解是指在催化剂存在下进行的烃类裂解反应，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。

CN1317545A公开了一种蒸汽裂化反应催化剂，由CaO/Al₂O₃的摩尔比在1/6到3范围内的结晶铝酸钙及钼和/或钒的氧化物组成，所述两种氧化物含量之和为0.5～10重量％，其制备方法是首先用均相制备方法制备铝酸钙前驱体，然后铝酸钙前驱体在1300～1400℃焙烧制得结晶铝酸钙，将粒状结晶铝酸钙在含钼和钒的盐溶液中浸渍、干燥、焙烧而成，该催化剂在蒸汽裂解中表现出较高的活性。

US2003070963A1公开了一种烃类蒸汽裂解方法和反应设备，该方法中反应器内部具有催化活性的涂层为铝酸钙及碱金属钒酸盐或焦钒酸钾的涂层。

铝酸钙因CaO含量的不同，而有CaO.6Al₂O₃、CaO.2Al₂O₃、3CaO.5Al₂O₃、CaO.Al₂O₃、5CaO.3Al₂O₃、12CaO.7Al₂O₃、2CaO.Al₂O₃和3CaO.Al₂O₃多种物相，研究认为催化活性最好的是12CaO.7Al₂O₃铝酸钙催化剂。但是关于铝酸钙催化剂制备的报道很少，一般都采用相应的钙盐和铝盐机械混合，经高温焙烧的方法制备，由于混合均匀程度的影响，会造成催化剂中存在几种铝酸钙物相，影响其催化活性。

US20030109376A1公开了一种制备12CaO.7Al₂O₃的方法，将含钙和铝的盐溶液与多元有机酸混合，经过喷雾干燥和高温焙烧制备成12CaO.7Al₂O₃催化剂，但用这种方法在制备催化剂过程中需要1300～1400℃的高温焙烧，其能耗很高，同时催化剂的比表面积很小，使得催化剂的活性中心数目减少，催化剂的活性和转化率低。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种易于成型、机械强度高、催化活性高的蒸汽裂解催化剂。

本发明的目的之二是提供一种蒸汽裂解催化剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法。

本发明提供的蒸汽裂解催化剂，该催化剂含有1～10重量％的铝酸钙，90～99重量％的除铝酸钙之外的其他含铝化合物载体，该催化剂的比表面积为80～300m²/g。

优选该催化剂还含有不大于3重量％，更优选的组成为该催化剂含有1～9.9重量％的铝酸钙，90～98.9重量％的除铝酸钙之外的其他含铝化合物载体，0.1～3重量％的稀土氧化物和/或过渡金属氧化物。

本发明提供的催化剂中，所述的催化剂是通过浸渍的方法将铝酸钙负载在含铝化合物载体上得到的，或者是通过分步浸渍的方法将铝酸钙，稀土氧化物和/或过渡金属氧化物负载在含铝化合物载体上得到的。

本发明提供的催化剂中，所述的铝酸钙中CaO/Al₂O₃的摩尔比为1/6～3，优选CaO/Al₂O₃摩尔比为12/7的铝酸钙。所述的含铝化合物载体为氧化铝或镁铝尖晶石化合物，其中优选α-Al₂O₃。