[发明专利]一种制备高纯度Keggin结构杂多酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高纯度Keggin结构杂多酸的方法，更具体地 说，本发明涉及一种从杂多酸和/或杂多酸盐水溶液中制备高纯度 Keggin结构杂多酸的方法。

背景技术

杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、 脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，杂多酸既具有强酸性，又具有 氧化还原性，因此可以用作酸催化剂，也可以用作氧化还原催化剂。将 杂多酸均匀地负载在载体上，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝混合 物或活性炭上，即得到负载型杂多酸催化剂。这种负载型杂多酸催化剂 可以在要求强酸性催化剂的烃转化反应中使用，如烷基化反应、烯烃水 合、醛氧化反应、醚化反应等，参见文献Chemtech，8，432(1978)； Hydrocarbon Processing，58(2)，105(1979)；Chem.Lett.1177 (1983)；865(1984)；909(1994)。杂多酸具有多种结构，但为了有效 控制杂多酸催化剂的活性和选择性，一般使用的都是单一结构的杂多 酸。应用最为广泛，也最具有代表性的是Keggin结构杂多酸，如磷钨 酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸等。

1826年Berzelius采用酸化钼酸盐和磷酸盐的混合液，成功合成了 第一个杂多酸—磷钼酸。反应是在加热条件下酸化钼酸盐(或钨酸盐) 与含杂原子的盐溶液，这是制备杂多化合物的常规方法。采用上述酸 化法得到的是杂多酸和杂多酸盐的混合物，还不能得到纯净的杂多酸。 如何简便地从杂多酸和杂多酸盐的混合物中制备出单一结构的高纯度 杂多酸成为一个主要难题。

文献J.Applied Chem.，vol.2，202(1952)报道了磷钨酸的传统合成 方法-乙醚酸化萃取法。其具体步骤是：首先将钨酸钠溶液与磷酸氢 二钠溶液混合，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶 液，然后加入乙醚，乙醚只与磷钨酸形成一种乙醚-磷钨酸的络合物， 形成有机相。大量的钠离子留在水相中。分离有机相与水相，将分离 后的有机相中加少量水，并加热使乙醚挥发，浓缩结晶后得到磷钨酸 晶体。这是目前国内外工业生产中最主要的合成磷钨酸的方法。乙醚 的沸点为34.5℃，极易挥发，存在安全和污染环境的缺陷。

US2,503,991、US3,288,562、US3,361,518公开了将磷钨酸盐稀释 后，再用H型阳离子交换树脂制备磷钨酸的方法。这种方法不使用乙 醚，但步骤复杂，要蒸发大量的溶液，耗能极大；而且在离子交换时有许 多磷钨酸分解成钨酸析出，并吸附在离子交换树脂的表面，一方面大 大降低了离子交换的使用效率，另一方面也大大降低了磷钨酸的收率。

CN1,301,592A使用了浓缩结晶的方法制备磷钨酸。该方法以钨酸 钠为原料，在钨酸钠溶液中加入氧化剂H₂O₂和无机酸，在-5～30℃反应 后再加入还原剂，如SO₂，得到一种活性钨酸。用活性钨酸与稀磷酸反 应得到磷钨酸溶液，再浓缩结晶就得到磷钨酸晶体。这种方法制备过 程复杂，得到的磷钨酸纯度不高，含有大量的磷酸根。

发明内容

本发明克服现有技术缺点，提供了一种Keggin结构杂多酸的制 备方法，所得到的杂多酸纯度高，适用于作酸催化剂。

本发明人意外发现，向已生成的杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液中 加入酸沉淀剂，就能够不仅使杂多酸盐转化为杂多酸，还能够使杂多 酸从水溶液中以沉淀形式析出，将沉淀过滤，就得到高纯度Keggin结 构的杂多酸。

按本发明提供的方法，所述的Keggin结构杂多酸包括以P、Si、 Ge、As等原子为杂原子、以Mo、W等原子为多原子组成的杂多酸，其 化学通式：

H_KYZ₁₂O₄₀·nH₂O

其中：

Y：表示P、Si、Ge、As等原子，称为中心原子或杂原子

Z：表示Mo、W等原子，称为多原子

k：为3或4

n：为0～30的正整数

称为Keggin结构杂多阴离子

常见的Keggin结构杂多酸有磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸等。