[发明专利]一种氨－钙复合皂化剂的制备及连续皂化萃取的方法

说明书

技术领域

本发明属于冶金化工领域，特别是涉及萃取分离湿法冶金过程中连续皂化萃取的方法，具体涉及一种氨-钙复合皂化剂的制备及连续皂化萃取的方法。

背景技术

液液萃取是指利用或基本互不相混溶的两种或以上液相进行分离的技术，它是一种把所需要的物质从一个液相转移到另一个液相的过程，特别适用于化学性质相近而难于用常规方法分离的元素。萃取分离是一种重要的湿法冶金方法，在萃取过程中，为了提高和稳定萃取剂有机相的离子负载量及分离系数，大部分萃取剂有机相需要在萃取反应前用氢氧化钠或氨水进行皂化，称之为钠皂或氨皂。这类皂化技术在我国应用极为广泛，介绍也十分详细，如徐光宪主编，稀土，第2版(上册)；中钇富铕离子型稀土矿稀土全分离工艺(氨化P507萃取分离，CN87101822)；氨化P507溶剂萃取分离混合稀土工艺(CN85102210)等都有详细介绍。皂化有机相与待萃取元素进行离子交换后，有机相负载了待萃取元素，经反萃取后有机相可循环使用；水相为钠或铵的盐溶液，一般做为废水排放或再处理，其中大量的铵离子将会对环境造成很大的挑战。基于以上原因，人们一直在研究其它经济、环保的皂化方式，已经公开的方法主要有以下几种：

1.稀土碳酸盐皂化：如CN1249259C、CN1817403A所公告的方法，将稀土溶液和碳酸稀土调浆后加入到空白有机相中，稀土离子先进入有机相使H⁺到水相中，并逐步溶解碳酸稀土，稀土离子再皂化有机相，反应方程如下(以HA表示空白有机相)：

3HA+RE³⁺＝REA₃+3H⁺

Re₂(CO₃)₃+6H⁺＝2RE³⁺+3H₂O+3CO₂

此方法的好处是以碳酸稀土代替氨水等碱性化合物，没有氨氮废水排放，但皂化时间长，反应慢，且后续的液液两相萃取因为有固体微粒等会出现第三相和有气体产生，而使萃取分离难以进行连续生产。因此本方法不能用于完全意义的皂化，而只能做为有机相进料使用。

2.以稀土萃取分离的萃余液代替氨水等碱性化合物皂化：如CN1872377A所公告的方法，用萃余液，也就是难萃组分来皂化有机相，这种皂化有机相与其它混合稀土溶液接触后易萃组分进入有机相，难萃组分重新回到水相。这种方法也能减少氨氮废水的排放，但萃余液直接皂化必然导致有机相中H⁺进入水相，皂化值低且最终还是需要用其他碱性物质或碳酸盐中和余酸，必须多次和中和才能达到足够的负载。

3.用硫化钡皂化：如CN1884594A所公告的方法，用硫化钡和有机相反应，反应方程如下：

2HA+BaS＝BaA₂+H₂S

BaA₂+2HCl＝2HA+BaCl₂

Ba²⁺进入有机相，H⁺进入水相成H₂S，气味刺鼻，且皂化有机相经盐酸反萃后Ba²⁺进入溶液会形成剧毒的BaCl₂。所以此方法虽然避免了氨氮污染，但又引入了其它更强的污染物质。

4.以Ca、Mg皂化：如CN1730681A所公告的方法，把氯化物、碳酸钙或氢氧化钙、氧化钙、或碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁加水混合，将混合物与有机相混合皂化。这种方法实质上与前面介绍的碳酸盐皂化方法很接近，都是先用氯化物置换有机相中的H⁺，使水相呈酸性，再用其中的酸溶解固体不溶物，前面是溶解碳酸稀土，此处是溶解氧化镁、氧化钙等。用酸性有机相来溶解固体，必然是一个缓慢的循环过程，所以此方法虽然可能皂化有机相，但大量固体物质的存在，需要较长的混合和澄清时间，且必然导致分相困难，澄清时间长，有机相乳化严重，萃取剂的再处理和损失等问题不可避免，因此该方法只适合于在反应槽中批式进行，不适合于在混合-澄清萃取槽中连续进行。

综上所述，现有的各种方法均有其局限性，无法完全取代传统钠皂和氨皂的方法。

发明内容

针对现有技术中所存在问题，本发明的目的之一是提供一种高效价廉的氨-钙复合皂化剂的制备方法。

本发明的目的之二是提供一种较大幅度降低氨氮废水排放的连续皂化萃取的方法。

本发明的目的之三是提供一种氨氮水溶液的循环利用的方法。