[发明专利]一种含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于有机-无机杂化材料技术领域，特别涉及一种常温下呈液态的含乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅树脂(PVSQ)及其制备方法。

背景技术：

在最近几年中，美国杂化材料公司(Hybrid Plastics，LLC，Fountain Valley，CA(US))以及国内外许多研究机构都在致力于基于Vi-POSS单体的新型化学材料的研究，专利号为US6911518B2、US6927270B2的美国专利，公开了官能团基POSS的合成、结构参数和应用的技术。专利号为JP2007015991的日本专利公开了日本东京科技大学(Tokyo University of Science，Japan)的制备方法，该技术采用碱性催化的方法来制备Vi-POSS，目前，含有乙烯基的笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)已有产品(CAS[69655-76-1])。但是，由于官能基POSS(笼型倍半硅氧烷)本身合成工艺复杂，生产周期较长，成本高，与大多树脂互溶性差，难以实际应用，对于含有多官能基团的含POSS微粒的杂化树脂更是未见报道。

发明内容：

本发明的目的在于制备一种含有乙烯基和烷氧基两种活性基团，乙烯基POSS微粒分散均匀的聚乙烯基硅树脂，该产品不含溶剂，并能克服普通酸性水解合成硅树脂中硅羟基含量高的缺点。同时提供一种反应条件更温和、操作更简便、反应周期更短的制备方法。

本发明的具体内容如下：

本发明所指含乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅树脂(PVSQ)混合物，包含液体树脂和Vi-POSS固体颗粒，其中液体树脂结构式(理论上推导结果)为：

其中：n为2～4，R为甲基、乙基或乙酰基；

Vi-POSS的结构式为：

所述液体树脂在整个体系中的摩尔比例为70％～85％，乙烯基笼型倍半硅氧烷的在整个体系中的摩尔比例为15％～30％。

本发明所述混合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在0～120℃，将1份乙烯基三烷氧基硅烷和1～5份溶剂混合，滴加与乙烯基三烷氧基硅烷的物质量比为1～10的水，和0.1～3wt％的酸性催化剂，水解1～10小时，得到硅烷水解预聚物；

(2)提高加热温度10～50℃，用分水器分离，除净水、醇类和酸性催化剂，得到树脂粗产物；

(3)在50～100℃和真空度等于或高于0.05Mpa条件下，将树脂粗产物中的溶剂除去，再使用离心机分离，取上层澄清的树脂部分；

(4)在100～150℃和真空度等于或高于0.09Mpa条件下，除净澄清树脂部分中的微量残留溶剂后，得含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂混合物。

所说的溶剂包括甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙醇、烷烃、环己烷、乙酸乙酯或甲醇。这些溶剂都是本领域常用的普通溶剂，相信本领域技术人员结合实施例可以理解这些溶剂的使用方法。

所述酸性催化剂是指无机酸及其溶液、酸性有机金属化合物及其溶液、酸性有机酸及其溶液，优选盐酸。

本发明的有益效果在于：合成的混合物是一种液态杂化树脂，该树脂不仅含有乙烯基和烷氧基两种活性集团，而且乙烯基POSS微粒分散均匀。这种树脂通过采用红外光谱分析和核磁共振分析，没有出现硅羟基的信号峰，证明了整个产物不含羟基。整个制备过程反应条件温和、操作简便、易于控制，而且反应周期短、毒性低。

附图说明：

图1是含乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅树脂(PVSQ)，利用相差显微镜在150倍条件下观测的结果，可见在合成树脂中均匀分布有立方形固体颗粒。

图2是含乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅树脂(PVSQ)，利用相差显微镜在900倍条件下观测到呈现立方形的Vi-POSS。

图3是对合成产物进行傅立叶红外光谱FT-IR，其中(A)表征乙烯基三乙氧基硅烷，(B)表征乙烯基硅树脂PVSQ，(C)表征Vi-POSS。

图4是对Vi-POSS的激光解析飞行时间质谱，MALID-TOF-MS。

具体实施方式：

下面列举的实例是为进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中应不限于这些实施例。

实施例1