[发明专利]过氧化氢工作液再生过程用的活性氧化铝再生处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及过氧化氢生产过程中工作液化学转化所用活性氧化铝的再生处理过程。

背景技术

众所周知，蒽醌法过氧化氢的工业生产是一个循环过程，溶解于有机溶剂中的蒽醌在钯催化剂存在下加氢还原成为蒽氢醌，然后用空气或含氧气体氧化生成蒽醌过氧化物。蒽醌过氧化物用水反应萃取产生过氧化氢水溶液和蒽醌有机溶剂相。氢化—氧化—萃取循环中涉及的这种蒽醌溶液工业上称为工作溶液。所用的蒽醌通常是烷基蒽醌，较为常用的是2-烷基蒽醌，例如2-乙基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-丁基蒽醌及其5，6，7，8-四氢烷基蒽醌衍生物。溶剂通常由芳烃、烷烃或环烷烃等烃类溶剂，以及磷酸三辛酯、磷酸三乙酯或乙酸甲基环己酯构成的二元溶剂，例如芳烃与磷酸三辛酯二元溶剂较为常用。

在加氢还原过程中，发生蒽醌(AQ)还原为蒽氢醌(AHQ)(反应1)和蒽醌加氢生成四氢蒽氢醌(THAHQ)(反应2)的主要反应，四氢蒽氢醌氧化转化为四氢蒽醌(THAQ)的反应(反应7)速率低于蒽氢醌的氧化反应(反应8)的速度，四氢蒽氢醌的含量越高，氧化过程的能耗越大，而氧化阶段的能耗占整个循环过程能耗中的半数以上。在工业上，蒽醌、蒽氢醌、四氢蒽醌和四氢蒽氢醌是工作液中的有效蒽醌。四氢蒽氢醌还可能发生进一步加氢生成八氢蒽氢醌(OHAHQ)(反应3)的副反应，理论上八氢蒽氢醌也能氧化生成过氧化氢，但是其氧化速度及其缓慢，没有工业价值，故此可以将八氢蒽氢醌看作是降解物。

还原和氧化多次循环反复，副反应生成羟基蒽酮类(例如反应4的蒽酚酮(OAT))、蒽酮类(例如反应5的蒽酮(AT)和双蒽酮(DAT))和氢蒽醌环氧化物(THAQE)(反应6)等降解物。

还原过程中的反应和副反应：

反应1：

反应2：

反应3：

反应4：

反应5：

氧化过程中的主反应和副反应：

反应6：

反应7：

反应8：

在过氧化氢生产循环中，每次循环生成的无用的降解物的数量是及其有限的，然而多次重复累积在工作液中，相应的降低了蒽醌和蒽氢醌等有效蒽醌在工作液中的浓度，会导致生产效率等诸多问题。为了避免上述降解物在工作液中的累积，工作液必须及时再生。业已工业化的再生方法是将工作液与α-Al₂O₃或γ-Al₂O₃接触，使降解物转化为有效蒽醌。业界将此起催化剂作用的氧化铝称为活性氧化铝。例如德国专利DE1,273,499描述了碱性氧化铝作用下通过四氢蒽氢醌的还原作用将四氢蒽醌环氧化物转化为四氢蒽醌(反应9)的过程：

反应9：

美国专利登记(US statutory invention registration)H1787号提出的工作液再生过程是在50-100℃下使还原之前的工作液与γ-Al₂O₃接触，3摩尔的四氢蒽醌转化为1摩尔的蒽醌和2摩尔的蒽氢醌(反应10)。并且指出，在还原之后直接进行再生处理，存在转化速率低，且容易形成更多数量的副产物。

反应10：

中国发明专利CN1168654C提出了过氧化氢生产用工作溶液的再生方法，采用来自挤出成形法的氧化铝圆球，并且在氧化铝中添加碱金属、碱土金属、稀土，认为氧化铝的颗粒度至多为3.5mm，比表面积至少为50m²/g是优选的。

上述类似的措施旨在提高工作液中降解物反向转化的效率，或是延长氧化铝的使用周期以降低更换氧化铝方面的成本。过氧化氢生产过程用氧化铝失效的原因来自于降解物和溶剂组分聚合物的结晶沉淀，导致氧化铝有效表面积下降，以及有些工艺中碱性成分的损失。事实上，工业上活性氧化铝的更换周期根据不同的工艺过程通常在几天到几十天之间。活性氧化铝的更换对于过氧化氢生产商是十分关注的问题。首先，活性氧化铝频繁更换，成本上升；其次，废的氧化铝不能随意处置，其中含有蒽酚酮等有机物，有污染扩散之虞。对此，尚缺乏有效的处理方法，仅有少数专利提出了过氧化氢生产用失效的氧化铝进行再生处理的方法。法国专利Fr1,304,901首先提出了铝硅酸钠型活性氧化铝再生处理方法。首先用适当的溶剂在80℃下洗涤，然后用130℃的蒸汽处理以脱除残留的溶剂，最后将此催化剂在400～450℃下热处理1小时以上，最好是8-12小时。这种处理方法的缺点是再生后的氧化铝中残余碳含量和硫含量较高。经过多次再生回用之后，再生氧化铝中硫含量增加将转移到工作液中，对还原过程中的钯催化剂产生中毒危险。