[发明专利]3,3,3－三氟丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3，3，3-三氟丙烯(TFP)的制备方法，尤其涉及一种氟化氢(HF)气相催化氟化1，1，1，3-四氯丙烷(TCP)得到3，3，3-三氟丙烯的制备方法。

背景技术

3，3，3-三氟丙烯是合成氟硅橡胶、氟硅油等高性能高分子材料的基本原料。氟硅橡胶具有优异的物理化学性能，广泛应用于航天、航空、极地等极端环境，随着民用研发进展迅速，特别是在汽车和电气行业，如轿车化油器密封帽，电机硅胶电缆接头等已大量应用。此外，TFP可以进一步开发含氟功能材料，亦可用作农药、医药中间体及氟里昂替代品。

目前制备3，3，3-三氟丙烯已知方法中，由于气相催化氟化TCP制备TFP的方法仅需要一步反应，工艺流程简单，是目前普遍采用的TFP制备方法。原料TCP可通过四氯甲烷和乙烯调聚反应制得。日本专利JP59108726公开了一种在催化剂铬氟氧化物或磷酸的存在下，氟化氢气相氟化TCP制备TFP的方法。该方法，首先将TCP加热汽化，然后将TCP气体引入反应器中在300℃～400℃的反应温度下与氟化氢进行氟化反应。在此反应温度会产生TCP脱氯化氢形成烯烃类杂质，沉积在催化剂的表面，发生炭化造成催化剂结炭速率快，寿命缩短的缺陷。

美国专利US4465786公开了一种氟化催化剂存在下，氟化氢气相催化氟化TCP制备TFP的方法。该方法通过向反应物料中加入少量六氯乙烷或氯气，延长催化剂寿命，但该方法仍存在因烯烃类杂质和高聚物等副产物造成催化剂寿命较短的问题，并且需要增加分离装置用于分离TFP中的六氯乙烷或氯气。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应温度较低，烯烃类杂质和高聚物等副产物较少，延长催化剂寿命的HF气相催化氟化TCP得到3，3，3-三氟丙烯的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明的构思：HF气相催化氟化TCP合成TFP的反应过程中，发生TCP脱氯化氢生成3，3，3-三氯丙烯反应原因是反应温度高，反应温度越高，TCP脱氯化氢反应越易发生，并且在高温下，产生的烯烃易发生聚合生成高沸点的高聚物，沉积在催化剂表面，造成催化剂失活。本发明人经研究发现，发生生成烯烃类杂质和高聚物的反应不仅在反应器中发生，而且也在高温气化TCP时发生。现有技术中，进入反应器的TCP中含有约10～25％的3，3，3-三氯丙烯和5～15％高沸点的高聚物。该烯烃类杂质和高聚物加快了催化剂表面的结炭速率，是造成催化剂寿命较短的主要原因。

本发明采用TCP液体喷射加入到过热的HF气体中方法，利用过热的HF气体不仅将热量传递给了TCP，而且降低了TCP的分压，受分压对泡点的影响，使TCP在较低的温度下气化，减少了TCP脱氯化氢生成3，3，3-三氯丙烯反应的发生几率，另外大量HF的也抑制了烯烃的聚合反应，使进入反应器的原料混合气体中仅含有少量的3，3，3-三氯丙烯，不含高聚物。本发明选择活性较高的氟化催化剂，降低反应温度，减少了TCP脱氯化氢生成3，3，3-三氯丙烯反应以及烯烃的聚合反应的发生几率，有效控制烯烃类杂质和高聚物在反应器中的含量，从而达到减缓了催化剂的结炭速率，延长了催化剂的寿命目的。

本发明提供一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，以氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷为原料，包括以下步骤：

a.加热氟化氢使其气化并过热，过热氟化氢气体的温度为120℃～230℃；

b.1，1，1，3-四氯丙烷液体喷射加入过热的氟化氢气体中，使1，1，1，3-四氯丙烷气化，并与氟化氢形成混合气体；

c.步骤b得到的氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷混合气体进入反应器，在氟化催化剂的存在下进行气相反应，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比率5～25∶1，反应温度230℃～300℃，反应空速500h^-1～3500h^-1，反应压力0MPa～0.6MPa；

d.步骤c得到反应产物进入蒸馏塔进行分离，塔顶组分为氯化氢、3，3，3-三氟丙烯，经除酸、精馏处理后得到3，3，3-三氟丙烯产品，塔釜组分为未反应的氟化氢，循环使用。

本发明优选的反应条件为：步骤a中的过热氟化氢气体的温度为150℃～180℃；步骤c中的HF与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为10～15:1，反应温度为240℃～260℃，反应空速为1000h^-1～2000h^-1，反应压力为0.3MPa～0.4MPa。。