[发明专利]锂离子动力电池用磷酸铁锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子动力电池的正极材料及其制备方法，特别是一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点而被广泛应用。正极材料又是锂离子电池的重要组成部分，磷酸铁锂作为新一代正极材料成为当前研究的热点。磷酸铁锂正极材料具有理论容量高，约170mAh/g，无毒，原材料选择范围广，工作电压平稳，结构稳定，安全性极佳，热稳定性好，高温和循环性能好等诸多优点。

现有技术的磷酸铁锂的合成是以固相法合成为主，如中国专利文献CN1581537、CN1753216、CN1762798、CN1767238所公开的方法，即是将锂的碳酸盐(或氢氧化物、磷酸盐)、草酸亚铁(或乙酸亚铁、磷酸亚铁)和磷酸二氢铵(或磷酸氢二铵)混合，在惰性气体保护下高温焙烧而成。该法制备工艺简单，条件易控制，便于工业化生产。但是产物的粒度分布范围宽，晶体尺寸较大，粉体由无规则颗粒组成，堆积密度低，振实密度一般只有1.0g/cm³左右，大大低于目前钴酸锂(2.8g/cm³)、锰酸锂(2.2g/cm³)的振实密度；而且磷酸铁锂电导率低，高倍率充放电性能较差，导致材料的实际应用困难。

为改善磷酸铁锂的使用性能，一般是对其进行掺杂处理，如中国专利文献CN1772604公开的氧位掺杂，CN1785799公开的过渡元素掺杂，CN1785800公开的稀土掺杂，CN1785823公开的磷位掺杂，上述方法虽能部分提高磷酸铁锂的使用性能，但不易于实现工业化大生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子动力电池的倍率放电和安全性能，电化学性能优良，适合工业化生产。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料具有经掺杂改性的磷酸铁锂基体，基体外包覆有复合碳包覆层形成微粒，微粒组合成复合颗粒材料，复合颗粒呈球形或类球形。

本发明的磷酸铁锂的反应原料中有锂盐、铁盐和磷酸盐，锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1。

本发明的锂盐为碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂；所述铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁或氢氧化铁；所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸或五氧化二磷。

本发明的掺杂改性剂是氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁或五氧化二铌，占复合颗粒材料的质量比为1％～25％。

本发明的复合碳包覆层是天然石墨、人造石墨微粉、有机物热解炭和纳米导电材料中的一种或一种以上组成，占复合颗粒材料的质量比为1％～25％。

本发明的纳米导电材料是导电碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维或纳米碳微球；所述有机物热解炭是聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉或沥青为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭。

本发明复合颗粒的平均粒径为5～6μm，比表面积为8～15m²/g，振实密度为1.4～1.7g/cm³。

一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂盐、铁盐、磷酸盐按锂、铁、磷摩尔比为1∶1∶1的比例，占磷酸铁锂材料质量比为1％～25％的掺杂改性剂及分散剂，湿法球磨4～48h得到混合料；(2)在混合料中加入占磷酸铁锂材料质量比为1％～25％的碳包覆材料，继续球磨4～48h，然后喷雾造粒，做成球形前驱体；(3)将球形前驱体在300～400℃预处理2～12h，再升温到500～800℃并恒温4～48h，然后自然冷却至室温；(4)将上述材料加入粉碎设备，在3000～6000rpm条件下粉化10～80分钟，然后加入到冲击式球化粉碎机内，在600～3000rpm条件下球化整形处理40～180分钟，得到磷酸铁锂材料。

本发明方法采用的锂盐为碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂；所述铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁或氢氧化铁；所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸或五氧化二磷；所述掺杂改性剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁或五氧化二铌；所述复合碳包覆层是天然石墨、人造石墨微粉、有机物热解炭和纳米导电材料中的一种或一种以上组成；所述分散剂为去离子水。