[发明专利]耐高温强酸性树脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及采用耐高温强酸性树脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法。

背景技术

乙酰丙酸，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，其分子中含有一个羰基，一个羧基和α氢，活性很高，而且其不同官能团上的氢原子具有不同的活性，因此具有良好的反应活性，既可作为羧酸又可作为酮参与反应。通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢缩合以及其它化学反应，可制得各种各样有用的化合物和新型高分子材料，包括树脂、医药、农药、香料、溶剂和油墨等；同时它4位的羰基是一个潜手性基团，可以通过不对称还原获得手性化合物。由于乙酰丙酸可以从生物质资源出发制备，加上它的高反应活性，因此乙酰丙酸有望成为一个基于生物质资源的新平台化合物。

另外，乙酰丙酸及其酯是低毒、绿色、良好的有机溶剂，可望用于替代目前广泛使用的有毒有害的有机溶剂。在香料和食品工业中，乙酰丙酸酯、γ-戊内酯和α-当归内酯，均可用作香料原料和食品添加剂。以乙酰丙酸为原料，通过两次催化加氢、脱水闭环得到5-甲基四氢呋喃(MTHF)，此物质能与汽油以任意比例混溶，且具有优异的氧化和蒸汽压等性质，因而MTHF是一种新型的汽车燃料添加剂。乙酰丙酸制取的双酚酸在聚合物和其他材料中有广泛的应用前景，双酚酸制造的水溶性树脂可用于空气、机油、柴油滤纸的树脂涂布处理，也适用于工业微孔滤纸。

目前乙酰丙酸的制备方法有两种：糠醇催化水解法和生物质直接水解法。糠醇催化水解法是以糠醇为原料，在酸催化下合成乙酰丙酸。糠醇催化水解法需四步反应，工艺过程长，由于涉及高压加氢，因此设备要求高。尽管糠醇催化水解步骤可以达到较高的收率，但整个工艺收率低、经济性差。生物质直接水解法以含纤维素或淀粉等生物质资源为原料在酸性条件下加热水解制备乙酰丙酸。水解法由于直接采用储量丰富、可再生的生物质资源或者富含生物质资源的废渣废液为原料制备乙酰丙酸，目前已成为乙酰丙酸制备的主流方向。

乙酰丙酸制备方法的研究较多，US5859263公开了一种以淀粉为原料，以稀硫酸为催化剂，用双螺杆挤压机法制备乙酰丙酸的方法。US4897497和US5608105公开了一种以废弃纤维素为原料，稀硫酸为催化剂，采用2个连续高压反应釜制备乙酰丙酸的方法。US5892107和US6054611公开了一种以含有纤维素和半纤维素的生物质为原料，20％～30％H₂SO₄为催化剂，在80～100℃条件下制备乙酰丙酸的方法。

如上所述，乙酰丙酸的制备目前大多采用液体无机酸酸(主要是硫酸和盐酸)作为催化剂，该过程存在无机酸催化过程中催化剂回收困难、污染大、腐蚀严重等缺点。ZL200510023259.9中提出了一种用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，但分子筛催化剂存在耐水性差的致命缺点，因而采用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸过程中，分子筛催化剂难以重复利用。本发明提出了采用耐高温强酸性树脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法，固体酸催化剂可通过简单的过滤实现分离，同时耐高温强酸性树脂催化剂具有可重复使用、反应条件温和、催化剂活性和乙酰丙酸收率较高等优点，耐高温强酸性树脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法是一个环境友好的制备方法，它避免了无机酸催化过程中催化剂回收困难、污染大、腐蚀严重等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好、高效地从用六元糖出发经耐高温树脂催化水解制取乙酰丙酸的方法。其步骤如下：

1)将六元糖水溶液和耐高温强酸性树脂加入高压反应釜中，其中六元糖水溶液中六元糖的浓度为10～400g/L，六元糖和耐高温强酸性树脂的质量比为20∶1～2∶1，密闭后开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5min；

2)继续升温至120～180℃水解2～16h；

3)水解产物冷却后得水解液。

本发明步骤1)中“常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟”的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，以减少副反应的发生，提高产物的收率。

本发明方法得到的水解液，稍微静置后，固体和液体即可通过简单过滤分开，液体呈亮黄色，固体催化剂可重复使用。同样，耐高温强酸性树脂催化剂也可装在固定床中，单糖水溶液缓慢流过固定床水解得到水解液。水解液经分离后可得到乙酰丙酸产品。本发明采用耐高温强酸性树脂催化剂代替液体无机酸催化六元糖制备乙酰丙酸，具有反应条件温和、催化剂可通过简单的过滤实现分离、催化剂可重复使用、催化剂活性和乙酰丙酸收率较高等优点，是一个环境友好的制备方法，避免了无机酸催化过程中催化剂回收困难、污染大、腐蚀严重等缺点。