[发明专利]高纯度羟胺游离碱及其水溶液的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学技术领域，一种高纯度羟胺游离碱及其水溶液的生产方法。

背景技术

羟胺发现于1865年，其英文名为Hydroxylamine，分子式为NH₂OH，是一种无色无味的晶体，极易溶于水和醇，室温下潮湿空气中即发生缓慢分解。因在碱性介质中或在较高浓度下加热不稳定，遇热、遇火、遇氧化剂会强烈分解而发生爆炸，通常以无机酸盐的形式被大规模工业化生产，用于制造尼龙66，己内酰胺，医药，农药等化学品。

德国BASF公司于1983年发现了高纯度和高浓度游离羟胺水溶液在电子工业上新的用途，作为大规模集成电路的清洗剂和电路板铂箔的预清洗剂的主要组成，具有独特的优良性能。然而所谓的“电子级”高纯化学品，对杂质含量的要求非常高，尤其要求单一金属离子含量小于20ppb，单一阴离子含量小于50ppb。

现有技术中许多的研究工作立足如何提高游离羟胺水溶液的纯度，降低其杂质含量，研究如何提高游离羟胺水溶液的浓度(例如50％)。

德国专利DE 3601803，和专利申请WO 2004085308等公开了用硫酸羟胺和氨气(或氨水)在低级醇中反应，移去悬浮的硫酸铵后，加水蒸馏除去醇，得到游离羟胺水溶液，再通过蒸馏进行纯化的方法；这种方法的缺点是需要大量的易燃的低级醇，与不稳定的游离羟胺一起操作，非常危险，而且得到的粗品还需要蒸馏纯化。

美国专利US 4956168等公开了用硫酸羟胺和氨在在低级醇中反应，得到游离羟胺醇溶液的过程，操作温度不能高于65℃。

美国专利US 5472679等公开了用硫酸羟胺溶液和合适的碱在非醇体系中反应，得到游离羟胺水溶液粗品混合物，经蒸馏提纯的方法。这种方法只能得到16～23％wt的浓度。蒸馏过程温度不能高于65℃，因为70℃左右，50％wt的游离羟胺水溶液开始显著地分解。类似的描述也出现在WO97/22551和WO98/57886中。在WO98/57886中指出，用蒸馏的方法，可以得到“电子级”游离羟胺水溶液，但低温和高真空蒸馏水溶液是昂贵的和费时的，而且是很不安全的。

日本专利JP 04021506中公开了将硫酸羟胺或盐酸羟胺通过电渗析制备，然后再通过离子交换树脂的方法进行纯化的技术；美国专利US5843318中公开了一种用半透膜纯化羟胺水溶液的方法。但所得产品的杂质含量较多无法满足电子工业的需求。

法国专利FR 2860223中公开了一种方法，采用磷酸羟胺在水溶液中分解并通过蒸馏的方法进行纯化，虽然在工艺上有所改进，但得到的产品浓度很低，必须进行再次蒸馏以提高浓度，这样的操作仍然无法避免上述整理工艺的所有缺点。

研究中发现，参考《Handbook of Preparative Inorganic Chemistry》Volume1&2 by G.Brauer(2nd edition)，P501中描述的方法，利用羟胺磷酸盐高温分解，羟胺真空升华得到羟胺晶体的过程是不稳定的和不可重复的，晶体是含水的，而含水晶体即使是在室温下也会缓慢分解，这样一种制备方法不适合于大规模工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单、安全的高纯度羟胺游离碱及其水溶液的生产方法。

一种高纯度羟胺游离碱的生产方法，将含水量小于0.1％的羟胺磷酸盐在压力小于30mmHg，温度为80-150℃的条件下热分解，升华物冷却到30℃以下得到高纯度羟胺晶体。

所述的生产方法操作过程中可以没有惰性气体，但最好是在一种惰性气体流中进行；所述的惰性气体可以是氮气、氩气或其他不参与反应的任何气体，优选氮气。

所用羟胺磷酸盐还没有商业化生产，可以本领域公知的方法，用羟胺盐(盐酸盐或硫酸盐等)，磷酸钠或直接使用磷酸和氢氧化钠代替磷酸钠为起始原料，很容易地制得羟胺磷酸盐。本发明所使用的羟胺磷酸盐其含水量不高于0.2％wt，最好不高于0.1％wt。

所述的生产方法优选的压力为10-15mmHg，低于10mmHg将大幅度增加设备投入，高于30mmHg，羟胺游离碱会进一步分解，造成安全问题。

所述的生产方法优选的温度为125-137℃。低于100℃，羟胺磷酸盐分解太慢，高于150℃，反应混合物中的磷酸会进一步分解脱水，得不到无水羟胺游离碱晶体，并大幅度降低收率。