[发明专利]用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及烯烃聚合中使用的催化剂、催化剂体系以及其制备方法，涉及双峰或宽分布的聚乙烯树脂的制备方法。

现有技术

双峰聚乙烯产品具有优良的机械性能、韧性好和易加工等特点，所以倍受国内外树脂生产厂商的重视和用户的青睐，全球高性能双峰聚乙烯的消费量正在逐年上升。现有的制备双峰型聚乙烯树脂的方法，有以下三类：

(1)两种聚合物共混，此法不仅成本提高，而且难以达到树脂完全均匀掺合而影响性能；

(2)通过分级反应器分段聚合，能实施反应器内均混合，操作调整灵活性大，但有影响效率和造价高的问题；

(3)在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，利用它们各有不同的聚合行为，在单一反应器内直接生产双峰型宽分布聚乙烯，理论上讲，该方法是最值得期望的，但是实际上要综合多聚合行为为一体，困难大。

在Univation Technologies的US Patent Publication Number 20050054519和CN1678640A、UCC的CN1413222A、EXXONMOBIL的US Patent PublicationNumber 20050003950和20040186251中，都采用齐格勒-纳塔催化剂和茂金属复合的方式在单一反应器中生产双峰宽分布聚乙烯树脂。

从以上现有技术可以看出，使用齐格勒-纳塔催化剂和茂金属的复合体系可以在单一反应器内生产出双峰宽分布聚乙烯树脂，但是仔细分析就会发现这种催化剂体系存在较严重的问题。典型的双峰宽分布聚乙烯树脂的基本特点是，低分子量部分低支化度以改善材料的加工性能、高分子量部分高支化度以提高材料的力学性能。但是齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂的复合体系得到的聚合物恰恰相反，表现为聚合物低分子量部分高支化度、高分子量部分低支化度，这是因为在聚合时加入氢气会使得茂金属催化剂合成的聚乙烯分子量变的很低，而茂金属催化剂要比齐格勒-纳塔催化剂的共聚性能好，由此造成共聚单体共聚到低分子量一段。

本发明选取能够生产低分子量聚乙烯而且共聚性能差的西佛碱单活性中心催化剂，与现有齐格勒-纳塔催化剂复合用于双峰宽分布聚乙烯的制备，解决了低分子量部分出现大量支链的问题，能够在单反应器内实现低分子量低支化度、高分子量高支化度的典型双峰聚乙烯的生产。

发明的内容

本发明的目的之一是建立一个齐格勒-纳塔型催化剂/西佛碱单中心催化剂的复合催化剂体系，此体系用于乙烯聚合可以制备出双峰宽分布聚乙烯树脂。

本发明的另一个目的是使用齐格勒-纳塔型催化剂/西佛碱单中心催化剂的复合催化剂体系在单反应器中生产典型双峰宽分布聚乙烯树脂的方法。

本发明所述的齐格勒-纳塔型催化剂/西佛碱单中心催化剂的复合催化剂是指将一个齐格勒-纳塔催化剂和一个负载化的桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物催化剂按比例混合后所得催化剂称为复合催化剂。上述复合催化剂与助催化剂一起组成复合催化剂体系。

本发明用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系，包括如下组分：

(1)一种齐格勒-纳塔型催化剂：

包含一个载体、一个钛活性组分或钛与其它组分形成的络合物。载体一般为二氧化硅、氯化镁、二氧化铝、或它们组成的复合载体，如SiO₂/MgCl₂复合载体。钛活性组分或钛与其它组分形成的络合物负载在上述的载体上。钛的价态一般为3+、4+；

(2)负载化的桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物催化剂：

是将桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物负载于二氧化硅、氯化镁、二氧化铝、或它们组成的复合载体(如SiO₂/MgCl₂复合载体)上而形成的负载化的桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物催化剂；

桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物的结构如通式1所示，

通式1

其中：M为第4族前过渡金属；

n为大于等于2的整数，m是满足M价态的整数，

X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种；最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基或萘氧基。当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。