[发明专利]一种用于制备乙胺类化合物的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备乙胺类化合物的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在制备乙胺类化合物中的应用。

背景技术

过渡金属磷化物作为一种新型催化材料在加氢精制的研究中受到了广泛的关注。但对于许多涉氢反应，如加氢反应、氨合成、NO的还原及电化学还原反应等，目前这方面的研究相对较少。而过渡金属磷化物应用于乙腈选择加氢反应还未见报道。

乙腈选择加氢制备胺类化合物(乙胺、二乙胺和三乙胺)在工业应用中有很大的意义。首先，乙腈作为尼龙66生产中的副产物主要作为有机溶剂来使用，在其它方面的应用开发得较少。尤其在中国，许多厂商将大量富集的乙腈直接烧掉，不仅浪费资源而且对环境产生有害的影响。另外，乙胺等胺类化合物是高附加值的精细化学品，广泛应用于药物、纺织、橡胶和塑料等行业中。此类化学品在工业上主要是通过乙醇氨化来生产的，但这种方式存在着严重的环境问题。因此通过乙腈选择加氢制备胺类化合物可以有效地解决这两方面的问题。然而由于乙腈加氢的产物较多，分离纯化困难，需要耗费高昂费用用于产品的分离。如果产物的选择性提高，就可以减少分离费用。因此如何提高产物的选择性是工业上和科研中共同关心的问题。其中催化剂是一个非常重要的因素。目前，一般用雷尼镍作催化剂，但其对产物的选择性不高，另外本身的制备需要耗费大量碱液，对环境也有影响。而贵金属作为催化剂，由于其本身价格昂贵，限制了其应用。因此开发其它便宜、高选择性的催化剂是当前研究的一个重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备乙胺类化合物的催化剂。

本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的用于制备乙胺类化合物的催化剂，组成为纯相磷化钼，其中钼磷的摩尔比为0.50-3.00。

所述的催化剂，其中，纯相磷化钼担载在载体上，磷化钼的摩尔比为0.8-1.5。

所述的催化剂，其中，载体为二氧化硅、γ-氧化铝或氧化镁。

本发明提供的制备上述催化剂的方法，步骤为：

A)将含钼化合物和磷酸铵盐溶解后混合，液体蒸干，100-120℃干燥4-12小时，于450-650℃焙烧2-8小时；

B)将焙烧后的磷化钼前驱体在氢气氛下进行多阶段程序升温还原，还原条件为：以升温速率为2-10℃/min从室温升至250-400℃，以升温速率为0.5-2℃/min，从250-400℃升至570-700℃，并在终点温度保温2-4小时；

C)反应结束后，室温下，以氧气浓度为0.5-1.5％的钝化气对产物进行钝化，得到纯相磷化钼催化剂。

所述的方法，其中，步骤A中将含钼化合物和磷酸铵盐溶解混合后，浸渍在载体上，继续步骤B-C的操作，得负载型磷化钼催化剂，所述载体为二氧化硅、γ-氧化铝或氧化镁。

所述的方法，其中，升温还原的终点温度为700-900℃。

本发明提供的纯相纯相磷化钼催化剂，在常压和200℃下，改变催化剂前体中钼磷摩尔比为1.05-3.00时，乙胺的选择性在80％以上。钼磷摩尔比为0.50-0.90时，三乙胺的选择性在70％以上。钼磷摩尔比为0.90-1.05之间时，乙胺选择性在20-60％，二乙胺的选择性在20％-60％，三乙胺的选择性在20％以下。

本发明提供的负载型磷化钼催化剂，在常压和200℃下，载体为二氧化硅、γ-氧化铝时，三乙胺的选择性为80％以上。载体为氧化镁时，乙胺的选择性为70％以上。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

对于纯相磷化钼，通过简单地改变前体中钼磷的投料比例达到对乙腈选择加氢产物的选择性控制。钼磷比例大于1.05时，对乙胺的选择性非常高。相反，钼磷比例小于0.9时，对二乙胺和三乙胺的选择性非常高。对于负载型磷化钼催化剂，简单地改变载体的类型，也能够达到对不同乙胺类化合物的高选择性，从而有利于乙胺类产物的有效分离。

综上所述，本发明可以克服公知技术中反应时间较长，乙胺类化合物的选择性较低的缺陷。

具体实施方式