[发明专利]一种用于制备醇的多相催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种多相催化剂，具体地说，涉及一种在载体上同时固载了催化剂和季铵盐的用于制备醇的多相催化剂。

本发明还涉及上述多相催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述多相催化剂在醛氢转移反应中的应用。

背景技术

制备醇重要方法之一是通过醛的还原来实现[WO0063143]。工业上生产主要以担载金属的多相催化剂来实现，其中以Raney Ni为主要成分[US5888923]辅以Cr、Mo、W、Co、Mn、Ti等为助剂[Appl.Catal.A 280(2005)17]；而对于α，β-不饱和醛的选择性氢化主要以担载的Ir、Os金属成分为主[Catal.Rev.Sci.Eng.40(1998)81]。但是这些催化剂在还原多个官能团存在的醛化合物时，化学选择性不能令人满意。

均相催化剂在醛的还原上表现了很好的化学选择性[Acc.Chem.Res.，35(2002)738]，但是这些催化剂的有机配体主要是含膦化合物，对氧气敏感，反应中使用有机溶剂，容易引起环境污染。

最新的研究表明双胺配体在醛的氢转移反应中表现很高的活性和专一的化学选择性[Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)6718]，反应在水中进行，不使用任何有机溶剂，绿色环保；尤其在对α，β-不饱和醛以及含多官能团醛化合物氢化时，表现了很好的化学选择性。但是与其他均相催化反应一样，该反应体系存在产物与催化剂难分离、产物不易纯化及催化剂难回收等缺点，其工业应用受到一定的限制，

我们将这种均相催化剂固载化后，通过调变载体表面性质很好的保持了催化剂的化学选择性，同时得到了比相应均相催化剂活性更高的多相催化剂，催化剂可以实现循环使用，大大降低了催化剂的成本，便于大规模工业化使用。而同类的多相催化剂在国际和国内都未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备醇的多相催化剂。

本发明的又一目的在于提供制备上述多相催化剂的方法。

为实现上述目的，本发明提供的用于制备醇的多相催化剂，其基本特征为载体表面同时固载了催化剂和季铵盐，结构式如下式：

式中： 

R¹-R⁴相互独立；

R¹＝C₁-C₁₀末端含有巯基或CH＝CH₂的烷基或芳基硅酯；

R²＝H、C₁-C₁₀烷基或芳基；

R³＝C₁-C₁₆末端含有CH＝CH₂的烷基或芳基；

R⁴＝C₁-C₁₆的烷基或芳基；

L＝芳基或含C₁-C₃烷基取代基的芳香性化合物；

X＝卤素原子；

M是指金属，为Rh、Ru或Ir；

1≤m≤15，0≤n≤10

载体为无机或有机无机杂化多孔材料。

所述的多相催化剂，其中，载体为无机二氧化硅材料、有机-无机杂化含硅材料、有机基团修饰过的无机二氧化硅载体、Fe₃O₄或二氧化硅包裹Fe₃O₄磁性纳米粒子。

所述的多相催化剂，其中，金属前驱体结构表达式为：

[MX_m1L_n1]_p

其中，M＝Rh、Ru或Ir；X＝卤素原子；L＝芳基或含C₁-C₃烷基取代基的芳香性化合物；m1＝2、3，n1＝0、1；p＝1、2。

本发明提供的制备上述多相催化剂的方法，其步骤为：

(a)载体和R¹在有机溶剂中回流，制备含重量比4-5％的巯基或重量比3-4％的CH＝CH₂的载体；

(b)将步骤a制备的载体以及二胺配体、季铵盐、引发剂于溶液中聚合，洗涤、干燥(百分比皆为整个反应体系投料的重量比)；其中按重量比计：二胺配体8-10％、季铵盐2～10％、引发剂0.8-1％；