[发明专利]二膦二卤化钴类催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法

说明书

【技术领域】

本发明属于自由基聚合技术领域，涉及一种新型的可控自由基聚合催化剂及其聚合方法，特别是用成本较低的二膦二卤化钴类催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法。

【背景技术】

自由基聚合是工业上应用最广泛的聚合方法。它适用单体范围广，反应条件温和，合成工艺多样，工业化生产容易实现。由于可控自由基聚合可以合成各种不同结构，不同性能的高分子聚合物材料，因而研究开发新的可控自由基聚合体系，使之工业化，拥有巨大的社会和经济效益。1995年美国卡内基-梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授(J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614)和日本京都大学Mitsuo Sawamoto(Macromolecules 1995，28，1721)教授分别独立报道了过渡金属有机化合物催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合，使可控自由基聚合成为目前研究热点。近年来，多个过渡金属有机化合物已被应用于可控自由基聚合(Chem.Rev.2001，101，2921；Chem.Rev.2001，101，3689)，但还存在许多问题，如：催化剂量较大，后处理复杂，成本较高等，不适合大规模工业生产。寻找新的适合于工业化的催化体系是该领域的主要研究目标。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种成本低且工艺简单的可控自由基聚合用催化剂及其聚合方法，特别是用二膦二卤化钴类催化制备乙烯基单体聚合物的方法。

本发明可以克服上述缺点，从而开发面向工业化大规模生产的新型高效实用催化剂。本发明制备乙烯基单体聚合物的方法，可以控制分子量和分子量分布。

二膦二卤化钴类化合物是一类成本低廉，易于合成，且非常稳定的金属有机化合物。近年来，这类化合物的催化反应逐渐受到了人们的重视。因此，我们在这里公开这类化合物在催化乙烯基单体可控自由基聚合的应用。

本发明所述的催化剂是具有通式(I)(II)结构的二膦二卤化钴类化合物：

(I)    (II)

其中：n：是1、2、3或4；

R₁，R₂，R₃为氢原子，或相同或不同的含有C₁～C₂₀的脂肪族或芳香族取代基；相邻的R基团可以成环或不成环，包括含有C₁～C₂₀的脂肪族取代基、芳香族取代基；

X₁，X₂：是相同或不同的卤原子。

上述二膦二卤化钴类化合物优选的是二(三苯基膦)钴卤化物：

X₁，X₂：是相同的卤原子。

一种使用上述的催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法，该方法是：

采用上述具有通式(I)(II)结构的二膦二卤化钴类化合物作为可控自由基聚合反应的催化剂；

采用具有(III)(IV)通式的有机化合物作为引发剂：

其中：

R₄，R₅为相同或不同的C₁～C₂₀的脂肪族或芳香族取代基；

R₆为芳香族取代基；

在上述催化剂、引发剂和惰性气体(氩气或氮气)保护下，于有机溶剂中进行乙烯基单体聚合反应，制备乙烯基单体聚合物。其中，催化剂：引发剂＝0.5～50(摩尔比)。

具体操作过程：将催化剂，引发剂，单体，溶剂按配比加入到Schlenk反应瓶中，在液氮冷冻下反复通过抽真空、解冻、抽真空除氧，然后再氩气保护下，在60-90℃范围内2～24小时进行聚合，得到的聚合物用常规方法处理，得到需要的聚合物(可得到分子量5000～100000范围内的、分子量可控及分子量分布较窄的聚合物(约1.30)，以及嵌段、接枝、超支化等结构可控的聚合物)。

在上述方法中，所述的乙烯基单体是α，β-不饱和酯类、酮类、酰胺类、腈类化合物或他们衍生物中的一种；特别是甲基丙烯酸甲酯。

在上述方法中，所述的有机溶剂是甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。

在上述方法中，所述的引发剂是偶氮化合物或过氧化物，具体是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

本发明的优点和积极效果：