[发明专利]锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法。

背景技术

随着现代信息技术的迅猛发展，手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品对高性价比的电池的需求日益强烈。锂离子二次电池由于具有能量密度高、无记忆效应等优点，在便携式电器领域得到了广泛的应用。但由于目前商业化锂离子电池采用的大多为纯钴酸锂，未进行掺杂，因此表层结构不稳定，使锂离子电池衰降快，循环性能差，且在循环过程中易出现表层结构破坏，引起电池内阻升高，在剧烈充放电环境或短路情况下，蓄积热量使电池温度上升，到200℃左右时，正极材料会与电解液反应释放出氧气导致压力增大，引起电池爆炸；从而影响了锂离子电池的循环性能和使用安全性。因此循环性能好，且安全性高的锂离子二次电池的研究开发日益得到重视，而正极材料作为提高电池循环性能和安全性的关键材料成为行业关注焦点。

发明内容

本发明的主要目的在于针对上述问题提供一种结构稳定、充放电循环性能好的锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法。该正极材料为层状结构，其制备方法主要是通过锆元素和磷元素掺杂使钴酸锂表层形成一层稳定的磷酸锆掺杂层来提高钴酸锂材料表面的结构稳定性，降低钴酸锂在电解液中的溶解，从而提高循环性能和安全性能。

本发明解决其技术问题所采用的具体技术方案是：

一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂，其特征在于其化学式为：LiZr_xCo_(1-x-y)P_yO₂，其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，具有层状结构。

上述锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1).将四氧化三钴或碳酸钴或草酸钴和碳酸锂或氢氧化锂按锂、钴原子比为(0.98～1.05)∶1.00混合均匀；

2).将混合后的原料置入焙烧炉中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为6～24小时；

3).将焙烧后的产物钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D₅₀为6～15um；

4).将钴酸锂粉末置入反应釜中，加水搅拌成浆状，水的重量为钴酸锂粉末重量的1～3倍。在搅拌浆料的同时加入浓度为1～2mol/L的硝酸锆溶液和浓度为1～2mol/L的可溶磷酸盐溶液，Zr，P，Co的原子比为：Zr/P/Co＝x/y/(1-x-y)，其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，通过液相沉淀在钴酸锂表面均匀包覆锆元素和磷元素，反应釜温度为10～50℃，硝酸锆和磷酸盐溶液每小时的加入量分别为反应釜中料浆体积的1％～5％，搅拌桨最外侧的线速度为2～5m/s；

5).将由步骤4)获得的浆料在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，干燥后粉末粒度D₅₀为10～50um；

6).将喷雾干燥后的粉末状物料置入焙烧炉，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为600～1000℃，时间为4～12小时，获得锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：LiZr_xCo_(1-x-y)P_yO₂其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，具有层状结构；

7).将焙烧后得到的锆、磷掺杂型钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D₅₀为6～15um。

所述的可溶磷酸盐为磷酸氨、磷酸氢二氨或磷酸二氢氨。

本发明的有益效果是：本发明提供的锂离子二次电池正极材料是在现有二次电池正极材料纯钴酸锂的基础上进行锆、磷掺杂，形成锆、磷掺杂型钴酸锂，采用的制备方法是首先合成钴酸锂，然后通过液相沉淀和喷雾干燥在其表面均匀的掺杂锆元素和磷元素，采用液相沉淀和喷雾干燥的方法，既可保证掺杂的均匀性，又能保证钴酸锂在掺杂过程中晶粒不受到破坏，从而实现整个颗粒表面的均匀掺杂；又因为该正极材料同时掺杂锆元素和磷元素两种元素，使钴酸锂表层形成一层稳定的磷酸锆掺杂层来提高钴酸锂材料表面的结构稳定性，降低钴酸锂在电解液中的溶解，从而提高了锂离子电池的循环性能和安全性能。

附图说明

图1是实施例4制备的正极材料在电子显微镜下的SEM；

图2是实施例4制备的正极材料的物相XRD。

以下结合附图和实施例对本发明详细说明。

具体实施方式

实施例1

一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：