[发明专利]一种无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种膜制备技术，具体为一种旨在提高聚偏氟乙烯膜性能的无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法。国际专利分类号拟为Int.Cl C02F1/40(2006.01)。

背景技术

近年来无机-有机复合膜的研究开发成为膜研究的热点之一。无机-有机复合膜的特点在于：它不但可以综合有机膜和无机膜各自的优点，弥补它们的缺陷，而且可以发展单一膜材料原先没有的综合性能，满足特定的需要。目前，随着纳米技术和纳米材料的发展，许多研究又开始利用无机纳米材料制备纳米无机-有机复合过滤膜。例如：

中国专利文献CN1724586A公开了一种纳米氧化铝改性聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法。改性膜保留了聚偏氟乙烯分离膜原来优良的特性，增强了膜的亲水性，提高了膜的抗污染性，使得膜的出水通量得到大幅度的提高；但此种方法制备的改性膜截留率较低。

中国专利文献CN1579602A公开了一种对非对称结构的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备方法、专用制膜液的配方及其制品。该方法以聚偏氟乙烯为原料，先在聚偏氟乙烯的良溶剂里面分散烧结α-氧化铝，使之与加入的聚偏氟乙烯产生反应，形成混合液；然后往混合液中添加亲水性化合物，该亲水性化合物与上述混合液反应，得到一定粘度的制膜液。将该制膜液通过相转化法制备中空纤维膜。因此，此发明具有制膜液配方的成分及其比例合理，成膜工艺较为简单，对工艺、设备要求较低，各种组份的性能互补，协同作用，采用常规工艺就直接可纺制出较大孔径、高透过通量且孔径分布不对称的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜等特点。但该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜由于孔径较大，同样截留率较低，实际应用价值不大。

梁袆等人(梁袆等.纳米γ-Al₂O₃/PVDF中空纤维膜的结构研究.水处理技术，2004.08.30(4)：199～201)通过在聚偏氟乙烯铸膜液中添加无机纳米Al₂O₃粒子，采用干湿法纺丝制备了γ-Al₂O₃中空纤维膜，膜的孔性能、分离性能及力学性能都有一定的改善。孔隙率在提高的同时，其最大孔径相应变小，对牛血清白蛋白的截留率从25.11％提高到67.20％。虽然膜的截留率有所提高，但该方法制备的膜截留率仍然不高，实际应用意义也不大。

彭跃莲等人(彭跃莲等.纳米SiO₂对聚偏氟乙烯超滤膜的影响研究.膜科学与技术，2006，02，26(1)：31～34)通过向聚偏氟乙烯铸膜液中加入纳米无机粒子SiO₂制成了纳米无机-有机复合膜，加入适量纳米SiO₂，虽然膜的水通量会有所提高，且截留率不会降低，但其水通量提的高并不明显，仅提高了1.1倍，实际应用价值不大。

K.Ebert.等人在“无机填料对多孔聚合物膜压实行为的影响”(参见膜科学，2004，233：71-78；K.Ebert，D.Fritsh，J.koll et al.Influence ofinorganic fillers on the compaction behaviour of porous polymer basedmembranes.J Membr Sci.2004，233：71-78)一文中将聚合物PVDF和添加剂LiCl溶解在溶剂中，然后加入纳米TiO₂颗粒配成均一铸膜液，采用相转化制成杂化膜，以水为凝胶浴，并用PVDF和LiCl溶解在溶剂中配成铸膜液以制成备PVDF膜。分别在两种膜上涂敷一层选择层PVA/CD，使之在180℃烘箱中加热1h进行热交联，形成复合膜。研究发现，在30bar操作压强下，PVDF-TiO₂杂化膜和PVDF膜相比不容易压密，在较高的操作压力和温度下，显示出较好的机械稳定性。对以PVDF膜或者PVDF-TiO₂杂化膜为支撑的亲水性复合膜进行了乙醇脱水的渗透汽化过程，操作温度范围为78℃(1bar)到135℃(6.5bar)，研究发现在操作温度范围内，以有机一无机杂化多孔膜为支撑的亲水性膜，有较高的通量的同时甚至在135℃也显示出较好的渗透性能。该方法制备工艺复杂，不利于工业化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法，该制备方法具有成膜工艺简单，对工艺、设备要求低，适于工业生产的特点；所得膜产品的水通量得到较大幅度提高的同时，膜的截留率也有所提高。