[发明专利]一种负载β－二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与1-己烯共聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃是一类产量最大，应用最为广泛的合成高分子材料。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。因此如何提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志J.Am.Chem.Soc.，1958，80：6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体来稳定钒催化活性中心。

最近，日本科学家Nomura等人报道了具有高催化活性的芳基酰单亚胺钒催化剂(大分子Macromolecules 2005，38：5905-5913)，但其催化烯烃共聚合的能力不强，耐高温性能差。

均相聚合催化剂应用开发的关键是催化剂负载，使之适应于气相流化床或淤浆聚合工艺。但均相催化剂的负载相对困难，不易获得理想的效果。聚烯烃工业的现有工艺流程要求催化剂必须是异相的，负载的，如果催化剂不经负载，则聚烯烃粒子形态不好，影响产品输送，甚至造成聚合物结块粘壁现象。另外，催化剂的负载可以大大降低助催化剂的用量，增加活性中心的稳定性等(分子催化A：化学JOURNAL OF MOLECULARCATALYSIS A-CHEMICAL 2006，255：19-24)。

发明内容

为了解决已有技术的问题，利用化学键联的方式，将β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂负载在SiO₂上，获得了高效负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂，在低助催化剂用量的条件下，催化乙烯高效聚合以及乙烯与1-己烯共聚，得到了具有良好形态的聚烯烃。

本发明的目的是提供一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂。

本发明的又一目的是提供上述负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合或乙烯与1-己烯共聚合中的应用。

本发明提供的负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂的结构如下所示：

式中，R是苯基，所用的载体为硅胶。

本发明提供上述负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其步骤和条件如下：

步骤1-制备西佛碱：

在干燥的反应器中加入1-苯基-1，3-丁二酮、4-氨基苯酚、甲醇和甲酸，其中，1-苯基-1，3-丁二酮(mmol)∶4-氨基苯酚(mmol)∶甲醇(ml)∶甲酸(ml)配比为20∶40∶30∶1，加热回流反应2h，有黄色沉淀产生，过滤，滤饼用甲醇冲洗两次，60℃真空干燥，得到如下所示的西佛碱：

步骤2-制备β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂：

在无水无氧的条件下，向干燥的反应器中，将上面得到的西佛碱溶于四氢呋喃中，其中，西佛碱(mmol)∶四氢呋喃(ml)配比为1∶10，室温搅拌反应10min，冷却至-78℃；另外取与上述西佛碱等摩尔的NaH均匀分散于四氢呋喃中，其中，NaH(mmol)∶四氢呋喃(ml)配比为1∶10；在25～30min，将有NaH的四氢呋喃分散液加入到有西佛碱的四氢呋喃溶液中，得到配体的钠盐，此时溶液由黄色澄清变为黄色浑浊液，升至室温，再搅拌反应4h；

在干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl₃·3THF，其与上面所述的的西佛碱的摩尔配比为1∶1，搅拌下冷至-78℃，在25～30min，将上面得到的得到配体的钠盐溶液缓慢加入到Schlenk反应器中，搅拌反应1h，升至室温，继续搅拌反应12h，真空过滤，除去不溶于四氢呋喃的钠盐，将滤液浓缩，加入无水正己烷析出红棕色晶状化合物，最后得到如下所示的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂：

式中，R为苯基。

步骤3-制备负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂：

a)硅胶的热活化：在马弗炉中加热活化硅胶6h，活化温度为200～500℃。