[发明专利]一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂及其制备方法，更具体地，是一种由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得的助剂。

本发明的助剂可与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合使用于催化裂化过程中。

背景技术

随着人们环保意识的日益增强，近年来世界各国对车用燃料的质量要求也日趋严格，其中成品汽油硫含量质量要求逐步降至200μg/g、50μg/g甚至30μg/g以下。我国车用无铅汽油国家标准(GB17930-1999)要求成品汽油硫≯800μg/g，2005年7月1日后成品汽油硫含量进一步要求≯500μg/g，北京、上海和广州三地区要求硫含量≯150μg/g。由于历史发展的原因，我国催化裂化技术及设备相对比较先进，催化裂化提供了80％-90％的汽油来源，而汽油中又有90％左右的硫来自FCC汽油，因此降低FCC汽油的硫含量就成为生产低硫达标汽油的关键。

在原料基本不变的情况下，要降低FCC汽油的硫含量，可采用FCC原料的预处理、在FCC装置中使用合适的催化剂和助剂直接在FCC过程中脱硫、FCC汽油产品的后处理等方法。这些方法可以单独使用，也可组合使用。对FCC原料油进行加氢预处理，可以同时降低FCC汽油和馏分油的硫含量，但是加氢的操作条件苛刻，须建立新的预处理装置，处理成本高昂，而且汽油辛烷值会因烯烃饱和而降低；应用汽油脱硫助剂降低FCC汽油硫含量操作灵活，并且不需要额外的设备投资，对FCC汽油硫含量超标幅度不大的企业无疑是一种既经济又灵活的措施，对于FCC汽油硫含量严重超标的企业，该措施也能有效地降低出厂汽油的调合压力；后处理工艺尽管脱硫效率较高，但投资大、操作费用较高，其工业化还需要一段时间。因此，从经济角度讲，采用脱硫助剂在催化裂化过程中直接脱硫是最行之有效的方法。

美国专利US 5525210和US 5376608叙述了一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂制备方法，其主要活性组分为负载于氧化铝载体上的L酸，如氧化锌。

美国专利09/144,607叙述了一种用于催化裂化过程的催化剂，沸石中引用第四周期的零价以上氧化态的金属组分，其中优选钒，使催化裂化催化剂的降低汽油硫含量的能力提高。

美国专利US 2005/0205466Al和中国专利CN 1597850A叙述了在原位晶化的改性NaY分子筛上浸渍或离子交换类如锌的金属元素，能降低FCC汽油中的硫含量。

中国专利CN 1861756A中指出，由含有重量百分比含量为0.1-6％的选自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V中一种或多种元素改性的高岭土喷雾干燥微球制备的催化裂化助剂，能降低汽油硫含量。

中国专利CN 1721061A中指出，由碱土金属和铝的尖晶石组合物再附加例如氧化铈和氧化锌的金属组分氧化物所组成的硫转移催化剂，不仅能降低FCC再生烟气SO_x排放，也能减少FCC汽油产物的硫含量，但此硫转移剂侧重于脱出烟气中的硫氧化物。

尽管已有不少直接降低汽油硫含量的催化裂化助剂的研究和技术发表，但工业上仍然迫切需要更为有效的催化裂化降硫助剂。

发明内容

本发明提供一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素的复合氧化物；其组成可用化学式表示为ZnAl₂O₄·(2y-1)ZnO·xRE₂O₃；其中RE为选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)的至少一种稀土金属元素，RE优选是La、Ce、或者La和/或Ce与选自镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)的一种或多种稀土金属元素的混合稀土元素，最优选是La或Ce；x为0-0.50，y为1-5，优选x为0-0.25，y为1-4。

本发明所提供的催化裂化脱硫助剂由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得，其中所说的焙烧温度和时间分别为500-1000℃、1-4小时，优选700-950℃、1-3小时。