[发明专利]无粘结剂ZSM－11沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-11沸石的制备方法。

背景技术

沸石分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。沸石由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机会，从而提高沸石的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是沸石尺寸过小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，可能会具有更好的催化性能。

ZSM-11分子筛具有与ZSM-5分子筛有类似孔道结构，其孔道结构也为十元环，其孔道走向为一维直孔道，在有机催化转化反应中可以有广泛用途。粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的方法之一，US5665325和US6458736公开了无粘结剂MFI沸石的制备并用于烃类催化反应，首先制备一种MFI沸石粉体和无定型二氧化硅成型，然后把无定型二氧化硅水热转化为的MFI沸石，新形成的沸石相围绕原有的大晶粒沸石分子筛生长并相互生长在一起。上述方法需要先制备出沸石原粉，然后与粘结剂混合成型后再进行晶化处理。我们利用硅藻土、白碳黑或者它们的混合物为主要原料，加入晶种导向剂以及适量硅溶胶或者水玻璃等进行混捏成型，然后利用水热晶化处理转化为一体化的ZSM-11无粘结剂成型沸石。这种方法可以方便的把硅铝原料简单的转化为ZSM-11无粘结剂成型沸石。所制备的一体化无粘结剂ZSM-11成型沸石同时具有较多的大孔结构，能够在实际催化反应中与沸石晶内微孔发挥协同作用，例如以微孔作为反应场所，大孔作为反应物分子的疏运通道，从而在一定程度上消除了扩散限制，使沸石能够得到更有效的利用。该发明方法有可能发展成一种制备沸石分子筛催化材料的经济方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中沸石尺寸过小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制，提供一种新的无粘结剂ZSM-11沸石的制备方法。该制备方法具有制备流程简单，使用原料易得，并且沸石粒径可以控制在亚微米级范围之内，制备的产品能将原料一次性转化成ZSM-11沸石，不含粘结剂的优点。

为解决上述技术问题，本发明无粘结剂ZSM-11沸石的制备方法采用的技术方案如下：以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或者水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源原料，加入所需量的晶种导向剂进行混捏挤条成型，得到重量比计X Na₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂，其中，X＝0.5～14，Y＝0～6的前驱体混合物，然后在含有四丁基铵阳离子的水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂ZSM-11成型沸石，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为48～240小时，上述所用的晶种导向剂是由原料摩尔配比为(TBA)₂O∶2～10SiO₂∶60～200H₂O的混合物在80～120℃下进行老化12～240小时而得，TBA为四丁基铵。

上述技术方案中，晶种导向剂加入量优选范围为前驱体混合物重量的1.0～50％。晶种导向剂的制备过程中四丁基铵选用四丁基铵阳离子，优选方案选自四丁基氢氧化铵或者四丁基溴化铵中的至少一种。前驱体混合物优选方案为在140～180℃温度下水热晶化48～240小时得到无粘结剂ZSM-11沸石，ZSM-11沸石粒径小于1微米。前驱体混合物捏合成型过程中可以加入或不加入助挤剂，助挤剂选自田菁粉、淀粉、活性炭、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种，助挤剂的用量为前驱体混合物重量的0.1～4％。