[发明专利]一种提高甲醇脱水制烯烃产率的沸石催化和分离方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种甲醇脱水制烯烃的方法。

技术背景

乙烯和丙烯是重要的化工基础原料，年需求量巨大，目前主要取自于石油加工。近年来，国际油价一直在50美元/桶以上的高位。我国的石油资源有限，目前所需石油40％以上依靠进口。因此，以煤为原料生产的甲醇催化转化为乙烯和丙烯工艺有重要的战略意义和应用前景。甲醇转化为乙烯为主的工艺(MTO)和以丙烯为主的工艺(MTP)在目前已进入大规模产业化的前夜。MTO工艺以SAPO-34分子筛为催化剂，以流化床为反应器。MTP以ZSM-5沸石为催化剂，以绝热固定床为反应器。德国鲁齐公司拥有多项MTP专利(EP448000，WO192190，WO2006136433，DE1020050159232等)，并完成了示范工程的连续运转试验。该公司的催化工艺部分由二个单元绝热固定床反应器组成，前级以氧化铝为催化剂，甲醇在250～300℃被该催化剂转化为以二甲醚和水为主的产物、与未转化的甲醇的混合物蒸汽。继而进入装有ZSM-5沸石的第二单元绝热固定床反应器、在450～500℃下反应、转化为混合烃类产物。该混合烃类产物中乙烯和丙烯的总含量在40～60％，丁烯＞10％，其余为C1-C7烷烃和高碳烯烃及少量芳烃。为提高目标主产物丙烯总产率，经分离后的C2、C3烃(包括乙烯)，C4烃(包括丁烯)，以及C5以上的烃类(轻汽油)又重新返回第二单元的ZSM-5催化反应床中，与第一反应单元的二甲醚、甲醇和水蒸气一同转化。该转化反应十分复杂，包括二甲醚和甲醇脱水为烯烃，丁烯裂解为烯烃和其它烃，轻汽油裂解产生烯烃和其它烃，乙烯和丁烯易位转化为丙烯等。经此复杂的反应，系统的丙烯/乙烯比可达到10～20，二烯总产率(以系统总投入的甲醇量应转化的C-H化合物总量计算)达到67.7％(煤质技术，2005，3，p45-47)或73.2％(煤化工，2005，1172，p6-7)。因其主绝热固定床反应器中的ZSM-5沸石催化剂严重结碳、导致连续反应400～700小时后需用空气和氮气的混合气体原位再生(化学世界2003，12，p674-677)。

发明内容

本发明的目的在于提出了一种烯烃产率高，催化剂再生周期长，排放水符合环保要求的甲醇脱水制烯烃的方法。

本发明提出的甲醇脱水制烯烃方法包括沸石催化和分离。该方法采用四个绝热固定床反应器构成MTP催化反应系统：甲醇脱水为二甲醚(MTD)的第一绝热固定床反应器R1、二甲醚和甲醇脱水制丙烯的第二绝热固定床反应器(MTP-主反应)R2、副产物C4烃裂解制烯烃的第三绝热固定床反应器R3、和轻汽油裂解制烯烃的第四绝热固定床反应器R4。每个反应器各自使用适合于该反应的ZSM-5沸石催化剂，并在对该反应优化的反应条件下运行，可明显提高整个生产工艺的烯烃产率，降低主绝热固定床反应器中R2中ZSM-5沸石分子筛催化剂的结碳，以提高催化活性的稳定性，延长催化剂的再生周期和寿命。同时，催化反应效率的提高也可节约催化剂的使用量。大量产物水中含有少量的未转化甲醇和二甲醚在吸附床中被疏水硅沸石吸附剂吸附、回收和再利用，可消除了排放水中的有机物污染物、使其达到排放的环保要求。

本发明方法的具体步骤如下：

(1)首先将工业粗甲醇和水混合加热成蒸汽，通入第一绝热固式固定床反应器R1，将甲醇部分转化为二甲醚和水的混合蒸汽；反应器中装有择形ZSM-5沸石分子筛催化剂，反应温度180～220℃，质量空速2.0～6.0h^-1；

(2)步骤(1)得到的混合蒸汽经加热后通入第二绝热固定床反应器R2，进行催化反应，转化为丙烯和乙烯含量占总碳氢化合物产物50％以上的含水蒸汽的混合物蒸汽，该反应器使用择形ZSM-5沸石分子筛催化剂，反应温度460～520℃，质量空速1-2h^-1；

(3)步骤(2)获得的产物混合蒸汽由管路输送至分离单元的第一冷凝器L1中冷却至10-30℃，在此冷凝器中冷却下来的产物以气相、水相和油相三相存在；冷凝器的底部是含少量未转化的甲醇和二甲醚的水相，水相的上层是由C5-C7混合烃组成的液态轻汽油的油相，冷凝器L1的上部为气相的C1-C4混合烃。该C1-C4混合烃用管道送入第二冷凝器L2，在-5～-10℃下将C4烃液化，与气态C1-C3混合烃分离，后者再经管道送入装有3A分子筛的干燥器K1脱除少量水后，输入深冷分离器F1将目标产物丙烯和乙烯及副产物C1-C3混合烷烃分别分离。