[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种采用两步法工艺和复合导电剂来制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。

背景技术

作为锂离子电池用正极材料的磷酸铁锂具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，同时，该材料无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。

磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相反应法、液相共沉积法、溶胶-凝胶法等。公开的高温固相法是将亚铁盐与磷酸盐和锂盐或氢氧化锂混合，在惰性气氛保护下焙烧合成磷酸铁锂。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物颗粒、晶粒易长大，纯度不高，电化学性能不高。由高温固相法发展的碳热还原法(US6528033，US2004/0151649，CN200410017382.5)采用稳定的三价铁为铁源，利用高温下碳的还原性，将三价铁还原制备了颗粒、晶粒较小的磷酸铁锂，电化学性能得到了提高，但原料仍需要长时间球磨混合以使混合均匀，能耗大。液相共沉积法从溶液中共沉积出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体焙烧制得磷酸铁锂，这类方法所得材料的电化学性能较好，但整个制备过程(WO02/083555A2)都是在氮气保护气氛中进行，需消耗成本大量而成本高的抗坏血酸，不利于工业化。溶胶-凝胶法(CN1410349A)能够使铁、磷酸根和锂实现分子级混合，也容易实现掺杂，所得材料性能也比较理想，但工艺较为复杂，不宜规模化生产。化学插锂法合成了磷酸铁锂材料(专利CN1469499A)、水热法和微波法对工艺条件严格和投入成本高等，也不易进行大规模生产。

正极材料是需要电子和锂离子混合导体，磷酸铁锂材料先天的电子导电性能低下，因此需和导电剂复合以提高其在电化学过程中电子输运能力，添加导电碳粉或含碳导电剂前驱体是几乎被所有公开文献([J]J.F.Ni Progress in Chemistry 16(4)554-5602004，[J]Y.Q.Hu et al Journal of the Electrochemical Society 151(8)A1279-A12852004，[J]S.T.Myung et al Electrochimica Acata 49(24)4213-42222004，[J]J.Shim et al Journal ofPower Sources 119 955-9582003，A.S.Andersson et al Journal of Power Sources 97-8：503-5072001)和专利(US6528033，US2004/0151649，CN1410349A)制备磷酸铁锂正极材料使用，这些导电碳粉可以是天然石墨粉、人造石墨粉、碳黑，含碳导电剂前驱体为蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯醇、淀粉或明胶的混合物。磷酸铁锂/碳复合，大大提高了材料的电子导电能力，使之成为下一代的工业用正极材料。然而，单质碳和氧化物的表面复合比较复杂，其界面电阻较大，磷酸铁锂作为一种复合氧化物和碳的界面存在同样的问题。

发明内容

本发明公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，创新之处在于采用二步法工艺，首先将含铁、锂和磷酸根的原料均匀混合，在较低温度下合成结晶程度较好的磷酸铁锂；然后将磷酸铁锂和复合导电剂(无机导电物与含碳导电剂前驱物)充分混和，在较高温度下经短时间热处理即可得到电化学性能优良的正极材料磷酸铁锂。具体是这样实施的：

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：

(1)将含铁、锂和磷酸根的原料均匀混合，混合物中含磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶0.85-1.00∶0.95-1.05，以氮气或氩气或氢氩混合作保护气氛，在3-10小时内升温至500-750℃，保温反应1-10小时，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂纯相；

(2)在磷酸铁锂纯相中添加由无机导电物、含碳导电剂前驱体组成的复合导电剂，复合导电剂中的无机导电物量为磷酸铁锂重量的1-20％，含碳导电剂前驱体量为磷酸铁锂重量的0-30％，充分混和后，于800-1000℃温度下热处理0.1-2小时，出料即为正极材料磷酸铁锂。

本发明中含铁、锂和磷酸根的原料的均匀混合可以是固相机械混合，也可以是通过调节PH值液相化学共沉淀混合。

本发明采用的含锂原料为氧化锂、氢氧化锂、锂盐的一种或组合，锂盐是指碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂等。