[发明专利]用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酯与共聚酯的制备方法，特别涉及缩聚过程中所使用的钛系催化剂。

背景技术

聚酯与共聚酯作为一种高分子化合物，在轻工、机械、电子、包装等领域有着十分广泛的应用。本发明所涉及的聚酯与共聚酯为具有如下结构片段的高分子化合物(以聚酯为例)：

m＝2，3或4，n为聚合度，通常n＞50，其分子量大于10000。共聚酯为在聚酯聚合过程中加入的用于改善聚酯性能的组分，如间苯二羧酸及其衍生物、聚乙二醇、聚丁二醇等。

目前聚酯制备所采用的催化剂主要包括锑系、锗系和钛系催化剂。

锑系催化剂活性适中、副反应少、技术成熟、产品色相好、生产成本低，是目前被广泛采用的聚酯缩聚催化剂，但是使用锑系催化剂在一定程度上会造成对环境的污染和对人体健康的危害；

锗系催化剂的催化选择性极佳，但是价格昂贵，不适合大规模使用；

钛系催化剂是已知活性最高的聚酯缩聚催化剂，但是其选择性不如锑系催化剂，产品的色相通常不能满足要求。

在实践中，人们发现钛系催化剂的选择性不好，其原因在于与锑系催化剂相比，大多数钛系催化剂在反应体系中的溶解性差，是作为非均相催化剂使用的。因此，通过技术途径，提高钛系催化剂在聚酯合成体系中的溶解性，将钛系催化剂的非均相催化转变为均相催化，是提高钛系催化剂的选择性、改善使用钛系催化剂聚酯产品质量的重要方法。

提高钛系催化剂在聚酯反应体系中的溶解性可以通过开发新的聚酯催化剂使用方法和新的聚酯催化剂品种来实现。在使用方法开发方面，专利CN1583823A中公开的方法是将现有的粉末状钛系聚酯催化剂通过加热的方法溶解于乙二醇中，然后加入反应体系使用，从而达到均相催化的目的，但是这种方法在实际使用的时候还是不够方便。而且由于催化剂在乙二醇中的溶解度不是很大，所以在一定程度上也限制了其在实际生产中的应用。而在催化剂新品种的开发方面，专利CN1644601A中公开了一种液态钛系均相催化剂的制备方法，这种方法所得到的液态钛系催化剂具有乙二醇中溶解性好，催化活性和选择性较高的特点，具有比较好的应用前景。但是，专利CN1644601A以钛酸异丙酯为起始原料，由于丙氧基空间位阻大，在催化剂制备过程中与络合剂的反应速度慢，且反应不够彻底，其结果是不仅影响了该催化剂的活性，而且造成聚酯产品的分子量分布变宽，对聚酯产品的后续纺丝等性能带来不利影响。同时，在催化剂制备过程中，采用甲苯和混二甲苯等有机溶剂，过程不够环保。

而在国外，许多公司也申请了液态钛系催化剂的制备方法，比如JP2005179503和JP2005126449中公布的液态钛系催化剂制备方法中，所得到的催化剂中都含有大量的高沸点长链有机分子，这些分子将残留在聚酯产品中，从而影响聚酯产品的质量。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所说的用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将钛酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金属助催化剂，在溶剂中，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，优选反应温度为85～160℃，分离除去反应体系中的小分子后加入络合剂，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，然后从反应产物中收集用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂；

所说的分离除去反应体系中的小分子的方法，为一种常规的方法，如常规的蒸馏方法；

发明人惊讶的发现，金属助催化剂和络合剂的选择及其配比对本发明具有较大的影响，将直接影响催化剂的活性和选择性，为此，发明人经过大量的试验，选择如下：

所说的金属助催化剂选自IA、IIA、IIIA，IIB、IIIB、VIIB、VIIIB族的金属元素的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，优选的为醋酸钴、醋酸锌、醋酸镁、硝酸铝、醋酸钙或醋酸锰。

所述的络合剂为磷酸酯和α-羟基羧酸；

所述的磷酸酯优选磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和亚磷酸三乙酯，所述的羟基羧酸是指水合柠檬酸、酒石酸、左旋乳酸和水杨酸；

所说的α-羟基羧酸优选左旋乳酸和水合柠檬酸；

所述溶剂为乙醇和/或丁醇中的一种或两种混合物。

钛酸正丁酯与乙二醇的摩尔比为1∶16～1∶30，优选的为1∶20～1∶30；

钛酸正丁酯与磷酸酯的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选的为1∶0.5～1∶1.5；