[发明专利]一种含有负载单茂钛配合物的催化剂及其制备聚乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚乙烯制备技术领域，具体涉及一种含有负载单茂钛配合物的催化剂及其制备聚乙烯的方法。

背景技术

近年来，大量的事实已经证明，在烯烃聚合领域中，单茂类金属化合物已经越来越受到人们的广泛关注。尤其是单茂钛金属化合物不但可以催化乙烯、丙烯的均聚和共聚，还可以催化苯乙烯的间规聚合。单茂钛金属催化剂属于单一的活性中心的催化剂，其性能优异，可以控制聚乙烯的分子量和分子量分布、分子链支化结构及共聚单体含量和在主链上的分布。然而，单茂钛催化剂在拥有许多优点的同时，也存在一些不足，如催化剂的活性中心容易发生偶发的副反应而失活；并且通常需要加入大量的甲基铝氧烷(MAO)或者多氟硼化合物作为助催化剂，提高了生产成本，使得催化剂的应用受到一定的限制；同时烯烃聚合是在均相中进行的，所制备的聚合物形态不好，无法在淤浆法或者气相法这些现有的聚合工艺上广泛应用。

为了克服以上缺点，人们试图将单茂钛催化剂固定到无机载体或者有机聚合物上。二氧化硅、氯化镁、分子筛、有机聚合物等都是很好的载体，可以用来负载单茂钛催化剂。CN1364817公开了氯化镁/二氧化硅负载的β-二酮单茂钛催化剂的制备方法和聚合应用，该负载催化剂与烷基铝或甲基铝氧烷配合用于乙烯聚合，具有很好的聚合反应活性。K.K.Kang等人在Macromol.Rapid.Commun.发表的文章论述了将CpTiCl₃负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与普通烷基铝助催化剂配合使用可以制备聚乙烯，且具有较高的聚合活性。目前，国内外在单茂钛催化剂负载化研究方面需要进一步完善。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚乙烯制备方法上存在的不足，提供一种能用于乙烯催化聚合，催化活性高，成本低的含有负载单茂钛配合物的催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂用于制备聚乙烯的方法。

一种含有负载单茂钛配合物的催化剂，由主催化剂和助催化剂组成；以单茂钛配合物负载于改性氯化镁载体上，构成主催化剂；以Et₂AlCl为助催化剂；

单茂钛配合物的结构通式为：RTiL₃，式中R为环戊二烯基或含1～5个C_1～4烷基的环戊二烯基；L为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基或苄氧基；

所述改性氯化镁载体为三乙基铝改性的氯化镁醇络合物；

Et₂AlCl与RTiL₃之间的摩尔比为100～500∶1；

Ti在主催化剂中的含量为0.1～2％重量。

上述含有负载单茂钛配合物的催化剂中，所述氯化镁醇络合物中的醇为乙醇，其制备方法为：将乙醇与无水氯化镁混合，氯化镁与乙醇的摩尔比为1∶2～4，然后逐步升温使氯化镁溶解形成均匀透明的溶液；加入正庚烷使氯化镁乙醇合物溶液充分分散乳化，然后真空下抽干正庚烷及多余的乙醇，得到白色粉末状的氯化镁乙醇络合物。

上述单茂钛配合物中，R优选为五甲基环戊二烯基，L优选为苄氧基时，此时单茂钛配合物为Cp*Ti(OBz)₃。

单茂钛配合物负载于改性氯化镁载体制备主催化剂的制备方法如下：将单茂钛催化剂甲苯溶液滴加到装有改性氯化镁载体的反应瓶中，在50℃下反应一段时间后，静置，滤出液体，固体用甲苯洗涤三次，抽干甲苯，得到流动性的负载单茂钛催化剂，N₂保护下密封保存。

采用上述含有负载单茂钛配合物的催化剂催化制备聚乙烯，聚合反应温度为0～90℃，聚合反应时间为0.5～3小时，聚合反应压力为0.1～0.2MPa，采用的溶剂为脂肪烃或芳香烃。优选聚合反应温度为50～80℃。优选的溶剂为己烷、庚烷、环己烷、甲苯、石油醚等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用本发明的新催化剂，使乙烯聚合反应可在普通烷基铝为助催化剂下进行，省去了价格昂贵的MAO或多氟硼化合物，大大降低了催化剂成本；利用该类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单，稳定性好，同时能获得高分子量聚乙烯，得到的聚乙烯形态好；可以适用于气相聚合和淤浆聚合工艺，为工业应用提供了广阔前景。

具体实施方式

实施例1单茂钛配合物的制备