[发明专利]一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从乙酸和线性丁烯(包括丁烯-1和丁烯-2)出发通过直接加成酯化合成乙酸仲丁酯的方法。

背景技术

乙酸仲丁酯为一种无色、易燃、具有果实味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。可广泛用于果实味香精；可用作硝基纤维素漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆等的溶剂；用于赛璐珞制品、铜板纸、漆皮等的制造；用作印刷油墨中的挥发性溶剂；用作感光材料的快干剂；可用作药物吸收促进组分；作为反应介质；用作共沸蒸馏溶剂组分和部分取代以往采用甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮等作为溶剂的场合；还可用作金属清洗剂组分，清除金属表面的涂料等；是一种用途十分广泛的精细化学品。

目前工业上生产乙酸丁酯的工艺路线为：以乙酸和正丁醇或者仲丁醇为原料、以硫酸或者其他强酸为催化剂直接催化酯化制得。这种工艺存在生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、废水处理麻烦等诸多问题。

丁烯-1及丁烯-2为炼油及石油化工的付产物，由于其副产量巨大，尽管目前已有部分在烷基化等过程中得到了利用，但是在许多地方，大量的丁烯都是未加分离直接与其他成分一起作为液化石油气出售。

将羧酸直接与线性丁烯直接反应生成乙酸仲丁酯的研究近年来受到了人们的关注。

与传统的酸醇酯化工艺相比较，羧酸/烯烃酯化新工艺的优越性体现在如下几个方面：

1.采用廉价的烯烃做原料，可大幅度降低生产成本，经济效益显著；

2.酸/烯工艺属于典型的绿色化工工艺，一分子乙酸与一分子丁烯-1(或丁烯-2)反应得到一分子乙酸仲丁酯，没有任何多余的物质产生；不会带来环境污染的问题；

3.可提高资源的利用效率，可使低价值的丁烯得到高价值的利用；

4.节约能源，该技术路线的反应路线短，分离相对容易，因此能耗仅为传统工艺的50％左右。

国外涉及以有机羧酸与烯烃直接酯化合成羧酸酯的专利和文献包括：

美国专利US 3644497(1972)公开了一种以钼和钨的杂多酸做催化剂，使含有不饱和烯键的化合物与羧酸反应合成羧酸酯的工艺，反应是在釜式反应器中进行的，在无水条件下，生成物主要为羧酸酯，而在有水存在的条件下，生成物为羧酸酯和醇。

欧洲专利EP 0483826A2(1992)公开了采用酸属阳离子交换树脂LEWATIT SPC118为催化剂，乙酸和丙烯均以液态形式进料，其中乙酸空速为1.0/h，乙酸和丙烯的摩尔比为1.43∶1，催化床进出口温度分别为85℃和92℃，压力为4.0Mpa下反应，测得丙烯的转化率为89.8％，丙烯生成酯的选择性为96.6％。

美国专利US 5384426也公开了采用丙烯为原料合成乙酸异丙酯的工艺，并公开了关于产物分离的一些细节。

美国专利US 684975981公开了一种生产有机酯的过程，只要介绍了在负载杂多酸或者盐的催化下生产乙酸乙酯的工艺过程；专利US 5189201除涉及乙酸乙酯外，还涉及丙烯酸乙酯的生产工艺；

在国内，中国专利ZL03126847.1公开了一种通过乙酸与丙烯直接酯化合成乙酸异丙酯的新工艺以及相关的催化剂。

申请人能够检索到的国内外涉及乙酸与丁烯直接酯化合成乙酸仲丁酯的专利仅有US5457,228这项专利，该专利采用一般的大孔阳离子交换树脂做为催化剂，使用未经改性处理的阳离子交换树脂催化剂存在催化剂失活太快的问题。未检索到国内有与乙酸仲丁酯相关的专利申请。

以上所列举的技术可以看出，由于采用乙酸与丁烯直接酯化合成乙酸仲丁酯为一种新型的工艺技术，目前的研究报道十分有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工业生产上切实可行的由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，以及可适用于这种方法的固体催化剂，克服传统方法所存在的设备腐蚀、副反应及反应废液难以处理的问题；也克服了传统方法存在的分水困难导致能量消耗增加的问题。

本发明方法路线为：以固体酸为催化剂，采用固定床反应方式，使乙酸与混合丁烯中的线性丁烯在一定压力下以气-液-固三相反应的方式在低压下合成乙酸仲丁酯。采用连续反应-分馏的方式得到粗仲丁酯产品，然后经过精馏得到含量大于98％的乙酸仲丁酯产品。工艺条件为：反应温度90-160℃，压强为2-15kg/cm²，酸烯比为1∶1.15-1.80，乙酸空速为0.1-1.8h^-1。