[发明专利]聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机-无机杂化材料制备领域，特别涉及聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜的制备。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类具有耐高温、耐低温、耐辐射、优异的化学稳定性和良好力学强度的高分子材料，已在航天航空、电气电子等高技术领域得到广泛应用。但其存在诸如熔点太高、不溶于大多数有机溶剂、加工困难、易水解、热膨胀系数较大、成本高等缺点。而一般介电常数在3.1-3.5左右的PI，又远远不能满足亚微米器件所需要的介电常数值。

纳米杂化材料是继单组分材料、复合材料、剃度功能材料之后的第四代材料。纳米粒子属于原子族和宏观物体交界的过渡区域，是由很少的原子或分子组成的原子或分子聚集体，尺度为1～100nm。由于纳米颗粒粒径小，具有壳层结构，使得纳米材料具有四种效应即小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。因此，纳米材料与一般常规材料相比，表现出一些超常现象，如：光电特性、光电催化特性、光电转化特性、光电特性及磁学特性。而聚酰亚胺纳米级杂化材料是该领域的研究热点之一。

制备聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的无机物是多种多样的，包括陶瓷、二氧化硅、粘土、分子筛。通常无机物以纳米粒子的形式分散于聚合物基体中，形成一定相分离的有机/无机杂化材料。聚酰亚胺/无机纳米杂化材料经常采用溶胶-凝胶法来制备。其基本原理是无机纳米离子的前驱体在聚酰亚胺或单体的共溶剂中水解和缩合，形成的凝胶与聚合物不发生相分离，即可获得聚酰亚胺/无机纳米杂化材料。这种方法的关键就是选择具有良好溶解性能的共溶剂，来保证二者具有很好的相容性，在凝胶后不发生相分离。在位分散聚合法也是制备聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的方法之一。其原理是采用超声波分散、机械共混手段，使纳米粒子在聚合物单体(或其预聚体)中均匀分散，然后在一定条件下引发单体就地聚合，从而得到聚酰亚胺/无机纳米杂化材料。这种方法的关键就是纳米颗粒的分散均匀且不团聚，因此通常需对其表面进行改性。常用的表面改性方法是表面化学改性，即通过表面改性剂如偶联剂、不饱和有机酸等与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式来完成。

发明内容

本发明提供了一种制备具有低介电常数且保持了热学性能的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的方法。

本发明的技术方案为，一种聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，反应步骤为：

A.用硅烷偶联剂改性二氧化硅空心微球：将5％～20％质量分数的二氧化硅空心微球加入到质量浓度95％的乙醇溶液中，超声分散后加入1％～10％质量分数的带氨基的硅烷偶联剂，在60℃～80℃下搅拌反应3～10h，离心分离，洗涤，干燥；

B.在氮气流保护下，将摩尔比为1∶1的二酐和二胺加入到高沸点极性非质子溶剂中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液；

C.把步骤A中经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球加入步骤B得到的溶液中，经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球为复合薄膜总质量的2％～50％，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液；

D.取步骤C得到的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；

E.将步骤D的模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜；

F.将步骤E的聚酰胺酸凝胶膜继续升温至200℃下真空干燥1.5h后升温至240℃下再真空干燥1.5h，得到产物聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜。

所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤A中的带氨基的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。

所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤B中的高沸点极性非质子溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，间甲酚中任一种。

所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤B中的二酐为二苯甲酮-3，3’，4，4’四甲基二酐(BTDA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)，4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)，双酚A型二酐，联苯四酸二酐

(BPDA)，双(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(SIDA)中任一种。