[发明专利]催化甲苯选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的钒氧化物和钒银氧化物

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种高表面积钒银复合氧化物催化剂及其制法，该催化剂用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸。

二、背景技术

在石油炼制的产物中有大量的甲苯，而将其深层次加工转化是十分必要的。一个重要的方法是将甲苯选择氧化，即将其苯环上的甲基氧化，生成食品、医药等需要的苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇等产品。现有的由甲苯选择氧化生产苯甲醛和苯甲酸的工艺主要采用甲苯氯化水解法和甲苯液相氧化法。甲苯氯化水解法所得产品中含有微量的氯，对某些用途不合适，且由于有大量氯气参与反应，对周围环境造成严重的污染，属于面临被淘汰的技术，需要新的方法来代替。而甲苯液相氧化法主要为自由基反应，甲苯转化率约为15％，所得产品主要为苯甲酸，选择性达85％-90％，苯甲醛的选择性为2-3％。

文献中关于甲苯气相氧化法合成苯甲酸和苯甲醛有较多的报道，但迄今未见有工业应用的报道，这主要是由于甲苯转化率及苯甲醛和苯甲酸的选择性较低。甲苯气相氧化催化剂主要有Ce-Mo-O、V-K/TiO₂、V-K/SiO₂和V-Ag-O等。其中关于以钒为主要组分的催化剂，如V-Ag-O报道较多。例如前苏联专利U.S.S.R.495，301(1975)；催化学报4卷210页(1983)；J.Catal.129卷426页(1991)；中国专利CN10065322.0(2004)等专利和文献中，均报道了采用V-Ag-O催化剂，用空气气相氧化甲苯使其侧链甲基转化为醛基的工作。但所用的V-Ag-O催化剂一般由高温熔融、共沉淀等方法制备，表面积很低，约1m²/g，极大限制了其催化性能和工业应用前景。

为了提高催化剂的反应性能，可以提高其表面积。一些文献中道了制备高表面积钒氧化物的方法。如Angrew.Chem.Int.Ed.第37卷1263页(1998)报道了钒纳米管的合成，Mater.Res.Bull.第33卷561页(1998)报道了用超临界或者低表面张力溶剂干燥的方法制备表面积高达150-200m²/g的钒凝胶，并用于制备锂电池的电极，但所得材料不耐高温，在300℃表面积就下降很多，无法适用于需较高反应温度的催化反应；Langmuir第18卷8535页(2002)报道了高表面积介孔钒和钒镁材料的制备，所得材料表面积达160m²/g。但所得材料使用表面活性剂，在惰性气氛焙烧后，表面残留较多的碳。此外上述的制备过程都较为复杂，常需使用表面活性剂等，制备材料所需反应时间较长，限制了它们的应用。

三、发明内容

V₂O₅溶于双氧水中能形成钒溶胶，本发明研究发现，在钒溶胶中加入正丁醇后再蒸干、焙烧，可以得到高表面积的钒氧化物。这是由于正丁醇具有高于水的沸点，在蒸发过程中，水先蒸发，溶液中正丁醇含量逐渐提高，正丁醇有较低的表面张力，可使钒氧化物在溶剂蒸干过程中仍保持较高的表面积。进一步的研究发现，将AgNO₃与V₂O₅一起溶于双氧水中，用同样方法制备的钒银复合氧化物的表面积也比用普通方法制备的钒银催化剂高的多。

本发明的目的即为提供一种高表面积钒银复合氧化物催化剂及其制备方法，以及用该催化剂催化甲苯选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的方法。

本发明的技术方案如下：

一种高表面积钒银复合氧化物催化剂，其通式为Ag_xV_yO_z，其中，x可为0或1：

当x＝0时，y＝2，z＝3-5，即为钒氧化物；

当x＝1时，y＝1-6，z＝2-13，为钒银复合氧化物。

上述的高表面积钒银复合氧化物催化剂的制备方法为：将计量的V₂O₅和AgNO₃溶解于双氧水中，然后于60-80℃加热15-40h，再加入计量的正丁醇，80-100℃蒸干，最后在300-600℃(升温速度10℃/min)焙烧1-3h，即制得本发明的高表面积钒银复合氧化物。在制备过程中不需要使用表面活性剂。

上述的计量的AgNO₃和V₂O₅质量比为0/1-1/2；

上述的双氧水的质量百分浓度为5-20％，加入的双氧水与V₂O₅质量比为40/1-160/1；