[发明专利]制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法

说明书

一、技术领域

本发明属于一种生物柴油的制备方法，尤其涉及一种制备含有带支链脂肪酸酯的生物柴油的方法。

二、背景技术

生物柴油作为一种可再生能源，在石油即将枯竭和人们对全球环境日益关注的今天，越来越来受到人们的重视。生物柴油一般由油脂和醇进行醇解反应来制备，目前研究最多是用甲醇来制备的脂肪酸甲酯(FME)，这主要是因为甲醇极性大反应速度较快，且价格便宜。用甲醇和油脂制备的生物柴油，其性能接近石化柴油，环保性能突出，但是其低温性能不太令人满意，热值也比石化柴油略低。改善生物柴油低温性能的方法包括冷冻过滤掉一部分饱和脂肪酸甲酯和添加抗凝剂两种，前者将损失掉13～20％的产物而后者可以降低冷凝点(CP)但对冷滤点(CFPP)的降低不明显。在脂肪酸酯的长直链上引入支链可以干扰其低温结晶。国外有学者在美国油脂化学杂志上发表论文指出异丙酯和仲丁酯比相应的甲酯的结晶温度分别降低了7～11℃和12～14℃，并且异丙酯在发动机上燃烧后排放的CH化合物降低了50％，CO降低了10～20％，烟尘降低了40％。专利CN1876773A，公布了具有增强的低温流动性的基于棕榈的生物柴油制剂，其中生物柴油制剂之一就包括包含不高于20％重量比的基于棕榈的生物柴油和不低于80％重量比的C₆-C₁₈饱和或不饱和脂肪酸的烷基酯，或其混和物，其中烷基酯为甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-丁基或异丁基酯，或其混和物。但这篇专利中未提及带支链的脂肪酸酯的生产方法。专利CN1876764A，公开了一种肉联厂下脚油合成生物柴油-脂肪酸异丙酯的方法，采用两步化学反应合成生物柴油的工艺路线，第一步在常温常压下，以浓硫酸作催化剂，注入一定量的异丙醇，使大部分甘油酯和少量脂肪酸与异丙醇发生反应，沉淀分离产生的甘油和水；第二步在中温中压下以浓硫酸为催化剂，注入过量的异丙醇，并适当延长反应时间，达到提高异丙酯转化率和收率的目的。该专利只提供了脂肪酸异丙酯的生产方法，而且为了达到高的产率第二步采用较高的温度140～160℃，和较高的压力0.5～0.6MPa，在这种情况下如果用含有较多不饱和脂肪酸的植物油来说极易被浓硫酸氧化而影响产品质量。而且异丙醇价格高于甲醇，纯粹用异丙醇来制备异丙酯作为燃料，不太合适。

三、发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种以甲醇和一种支链醇混合制备含有带支链脂肪酸酯生物柴油的方法，该方法以支链醇的加入来促进甲酯化反应，同时又可使产物中含有部分带有支链的脂肪酸酯，从而达到即能使整个反应易于进行，又可得到低温流动性能改善的生物柴油。

本发明的技术解决方案为：一种制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法，其特征在于制备步骤为：将天然油脂、煎炸废油或者地沟油与甲醇以及支链醇混合，加入制备生物柴油的催化剂，其中，甲醇与油脂按摩尔比为1～6:1，支链醇与油脂按摩尔比为3～20:1，制备生物柴油的催化剂用量占油脂重量的0.3％～5％，在40～100℃温度下，反应20～90分钟，得产物A；将上步所得产物A蒸馏，余下的产物在分离罐中静止分层后即可得到上层生物柴油和下层甘油，蒸馏出未反应的甲醇和支链醇加以循环利用。天然油脂为植物油和动物油，包括菜籽油、大豆油、棉籽油、海滨锦葵油、小桐子油、桐树油、棕榈油、椰子油、玉米油、葵花子油、花生油、猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种混合物；煎炸废油可以为餐饮业烹饪废油中的一种或几种混合物；地沟油为城市日常生活中排放的垃圾油。支链醇为伯醇或仲醇，其烷基碳原子数在3～7之间，沸点在155℃以下，仲醇的α碳原子上无支链：①三个炭原子的支链醇：异丙醇；②四个炭原子的支链醇：异丁醇和仲丁醇；③五个炭原子的支链醇：2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、；④六个炭原子的支链醇：3，3-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇；④七个炭原子的支链醇：2，2-二甲基-1-戊醇、3，3-二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇；⑤杂醇油，主要含质量分数45％的异戊醇、10％的异丁醇、5％的旋光性戊醇和1.2％丙醇。酯化反应催化剂强酸为硫酸、磷酸、碱金属氢氧化物或碱金属支链醇的醇盐。采用的天然油脂、煎炸废油和地沟油原料含水量低于0.5％。采用碱性酯化反应催化剂时，天然油脂、煎炸废油和地沟油原料的酸值小于10。