[发明专利]高流动聚丙烯聚合物催化剂体系及应用

说明书

一、技术领域

本发明涉及石油化工中烯烃聚合技术，是一种用于烯烃聚合的催化剂体系，尤其是(超)高流动聚丙烯聚合物催化剂体系，该催化剂体系在烯烃聚合或共聚合反应中，特别是在丙烯聚合或共聚合中，具有较高的等规度和催化剂效率，尤其是很好的氢调敏感性。

二、背景技术

现有的工业生产用的聚烯烃催化剂，占有主导地位的仍是齐格-纳塔催化剂，经过几十年的发展，由于催化剂的不断改进和发展，促进了聚合工艺的发展和聚合物性能的提高。生产高分子量低MFR聚丙烯产品时，对于现有的催化剂体系，用氢气浓度可以较容易生产出含有高分子量的聚丙烯材料，而对于要生产较高MFR的聚丙烯产品，由于装置压力的限制和生产安全及工艺生产的稳定性，氢气量不能加入太多，因此生产这类产品时需要氢气调节性能敏感性好的催化剂体系，而现有的催化剂体系在催化剂效率、等规度和氢气调节性能敏感性很难同时达到最佳，如二苯基二甲氧基硅烷(DDMS)较好，但还是很难满足生产品MFR大于20g/10min的聚丙烯产品。

用于烯烃聚合的催化剂在文献中有大量报道，通常催化剂由以下三个组份组成：以镁、钛、卤素和内给电子体组成的过渡金属负载型的固体催化剂组份；助催化剂组份，通常为有机铝化合物，如烷氧基铝；外给电子体组份，通常为有机硅化合物。对于丙烯聚合来说，其中后二种组份对于催化剂的定向能力和聚合效率及氢调敏感性(现有聚丙烯生产中常用氢气作为分子量链转移剂来调节分子量的大小)有显著的影响。

MgCl₂负载的TiCl₄为主催化剂的制备方法CN1270185及相关专利中有详细描述。

有机铝化合物工业上常用的是三乙基铝，一氯二乙基铝及三烷氧基铝，对于目前丙烯聚合，烷基铝ALR₃一般采用三乙基铝，其聚合效率高，相对于如果ALR₃其中一个烷基被X取代后可使等规度增高，但聚合效率下降，这在许多文献中已有公开报道<1>；

作为外给电子体，其种类已由最初的苯甲酸酯类发展到现在普遍采用的有机硅烷类，为硅氧烷化合物，化学通式为SiRm(OR′)4-m，其中R为烷基、芳基、乙烯基和其它含N元素的烷基和环烷基，R′为烷基，一般地选用分子量较小的烷基，如甲基、乙基。

外给电子体的作用是提高聚丙烯的等规度或庚烷抽提剩余物，也有用NMR来表征的聚丙烯分子链中mmm或mmmmm单元的比例。不同的硅氧烷化合物于聚丙烯的等规度有不同作用，同时由于加入外给电子体对催化剂的聚合效率和分子量及分子量分布有较大影响，这些影响在一些公开的文献中有所描述。

均聚聚丙烯的特性的一个重要指标是取决于聚丙烯的立构规整性(即通常所说的等规度)，聚丙烯的等规度提高可以提高聚丙烯材料的刚性指标，如弯曲模量、热变形温度、聚合物熔点等。聚合物的熔体流动速率(MFR)是聚丙烯材料的另一个重要物性指标，它是聚丙烯本身的分子量大小和分子量分布表现，决定了聚丙烯产品加工性能。

用氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂的等规度和氢气调节敏感性往往取决于催化剂制备时的内给电子体和外给电子体。氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂一般来说氢调敏感性受较大的限制，而且此类催化剂研制开发周期长和生产难度较大。但对于氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂与不同的外给电子体，每一种组合的催化剂体系的等规度和氢气调节敏感性都不同，因此外给电子体在聚丙烯不同品级的产品中的生产具有重要的作用。

现代聚丙烯工业的发展要求，聚丙烯产品不但要有低MFR产品，而且要求生产出高MFR的产品，产品的MFR在30～400之间容易调节，以满足大型或薄壁部件生产的要求。氢气作为聚丙烯工业制备中普遍用来调节分子量，但由于装置压力设计的局限，大量加入氢气受到限制，特别是在液相本体中，因此对于催化剂体系MFR～氢用量关系来表示此催化剂体系的氢调敏感性，生产中聚合物的MFR就由催化剂体系的氢调敏感性和设备能够承受的最大氢气用量所决定。同时对于催化剂体系另一方面聚丙烯的等规度等其它指标不能有较大的下降，催化剂又要保持较高的催化剂效率，因此对催化剂体系提出了新的要求。