[发明专利]微波辅助固化反应制备酚醛纤维的方法

说明书

技术领域：

本发明属于高分子功能纤维的制备方法，具体地说涉及一种酚醛纤维的制备方法。

背景技术：

酚醛纤维由于具有防焰、耐燃、绝热和耐蚀等特性，可用于宇宙航行、国防和航空工业中绝热、绝缘和耐腐蚀材料，也可用做防火、防腐蚀服和耐酸、耐腐蚀过滤材料。同时又是炭纤维、石墨纤维、活性炭纤维和离子交换等特种纤维的初级原料。

酚醛纤维可由热塑性酚醛树脂经熔融法纺丝，然后再于盐酸和甲醛浴中固化而制得(US Patent3714111)。在此方法中，由于商用热塑性酚醛树脂分子量低(500～1000g/mol)，支化度高，在固化反应中，⁺CH₂OH需克服立体位阻才能扩善至反应位，固化速率慢，并且不能使所有的反应位发生加成缩聚反应，固化纤维交联程度低，强度低。初生纤维在40℃以及60℃下要经过几个h的反应，才能升温至100℃下完成酚醛纤维的固化反应，耗时耗能。

为了缩短固化反应时间，本发明将微波辐射的方法引入固化过程中。微波能作为一种高效新能源只有几十年历史，但由于微波选择性介质加热的特点，微波能被迅速应用于食品、化工、医疗、农林渔业等领域；作为一种传输介质和加热能源，微波在化学中的应用开辟了微波化学这一化学新领域。微波直接与化学体系发生作用，从而促进各类化学反应的发生。微波加速化学反应的原理是微波的致热效应，分子在微波场中，能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用的超高速振动提高分子的平均能量，使反应的温度与速度急剧提高。近年来，有关微波在无机化学、有机化学、分析化学及环境化学中的应用多见报道，微波可产生比常规方法高几倍甚至几十倍的效率已经被证实。Michael加成反应在通常加热条件下进行往往需要几个至十几个小时、甚至几天时间，而利用微波反应，可以缩短到几分钟之内，并且副反应较少，产率高[Galema S A.Chem.Soc.Rev.，1997，26:233-238]。

发明内容：

本发明的目的是在现有技术基础上，利用微波辅助固化反应制备酚醛纤维，该方法可有效克服现有技术中固化反应时间长，耗能、耗时等缺点。该微波辅助法具有固化反应时间短，制品同常规的固化反应所得酚醛纤维结构性能相类似的特点。

本发明采用酸和醛组成的固化浴，在微波辐射作用下，通过调控升温速率和反应温度，使酚醛树脂熔融纺丝所获初生纤维，在低温下(<40℃)表皮的固化，及高温下固化剂分子向纤维内的扩散和反应达到最佳匹配，在短时间内获得高度交联化酚醛纤维。

本发明的制备方法如下：

(1)将商用酚醛树脂反复水洗，去除上层废液，脱除未反应得游离酚和甲醛。

(2)沉积物在80～140℃下真空(-0.5～-0.9)干燥3-14h，得到高纯酚醛树脂。

(3)将上述真空干燥所得物料熔融纺丝，获得初生纤维。

(4)将初生纤维放在酸和醛的固化浴中，密封后置于微波反应器中，5-40min内由室温升至30～50℃，恒温5～30min；然后2～20min内升温至50～80℃，并在此温度下恒温2～15min；继续在2～8min内升至80～100℃，并在此温度下恒温1～5min。

(5)待反应结束后，将纤维取出，反复水洗，干燥。

所述的熔融纺丝的具体方法可参见文献：US Patent3714111，US Patent3996327。

所述的固化浴中各组成含量可参见文献：US Patent4076692，US Patent4115364。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)固化时间短。

(2)制品保持较高的交联程度及优良的耐烧蚀隔热性能。

具体实施方式：

实施例1

用水反复洗涤热塑性酚醛树脂，去除上层废液。将沉积物真空干燥，控制压力范围在-0.6MPa，温度120℃，干燥7h，制成高纯酚醛树脂。将树脂置于底部开孔的不锈钢釜内，在N₂保护下升温至125℃，恒温2h。然后通入带有压力(0.2MPa)的N₂，使熔融物料从容器底部的小孔中流出，再以1000m/min的速度将初生纤维缠绕在收丝辊上。然后将纤维浸入盐酸和甲醛的固化浴中，5min升温至45℃，并在此温度下恒温15min；20min升温至50℃，并在此温度下恒温6min；5min升温至95℃，并在此温度下恒温3min。待反应结束后，将纤维取出、水洗、干燥，即可制成高度交联化酚醛纤维。

实施例2