[发明专利]用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高碳烯烃或混合烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法，属于改性活性炭负载铑催化剂的研制领域。该催化剂的制备包括载体预处理-活性铑固载化组合等技术，用于气液固三相催化体系。其主要的技术特点在于以一定量的碱或碱土金属氢氧化物和盐改性的活性炭为载体，使用多次浸渍法制得负载型铑催化剂。本发明的催化剂活性、选择性高，反应后催化剂与产物分离容易，催化剂可重复使用，性能稳定，适用于高碳数端烯烃或混合烯烃氢甲酰化制高碳醛的生产工艺。

背景技术

目前，已有的生产醛的工艺主要是以钴、铑催化剂催化的均相或水/有机两相烯烃氢甲酰化法。其中，钴催化剂反应条件苛刻，需高温、高压；均相膦-铑络合催化剂性能优良，反应条件温和，但主要用于低碳烯烃，对于6个碳以上的长链烯烃，由于产物沸点较高，反应结束后催化剂与产物分离困难，蒸馏会导致产物聚合、催化剂分解失活等问题；水/有机两相氢甲酰化对低碳烯烃氢甲酰化转化率高，副产物少，催化剂与产物只需简单的静置分层即可达到分离目的，但由于高碳烯烃在水中的溶解度低，其氢甲酰化反应时空产率极低，虽然在体系中添加了一定的促进剂，如表面活性剂、有机溶剂和无机/有机盐类等，在一定程度上改善了催化剂活性，但也带来了一系列其它问题，如催化剂组分复杂、体系易乳化，催化剂分离困难等。

均相催化剂多相化可以克服均相催化剂的缺点，如高压、催化剂分离问题等，为高碳烯烃氢甲酰化反应提供了一条新的途径，一直是许多研究者追求的目标。研究者把催化活性组分负载在各种载体上，如SiO₂、氧化铝、氧化镁、分子筛和高聚物等，制备出了多种多相固载催化剂，如担载液相催化剂、担载水相催化剂和复合负载金属-支撑水相催化剂等。研究表明，多相固载催化剂催化氢甲酰化多用于液相反应，但上述固载铑催化剂一般制备工艺复杂，且均有活性金属物质的流失，特别是以离子交换的分子筛为载体时。这主要是由于一定量的产物醛或是羰基金属化合物的生成造成了金属物种从载体上的洗脱。

活性炭载体具有高比表面、可控的多孔结构和表面特性以及在非氧化高温条件下稳定性高等特性，是用于多相催化工艺的极其重要的载体。由于活性炭可以促进或加强CO吸附、抑制CO解理的性质，比较适合于CO插入的烯烃氢甲酰化反应。

发明内容

本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处而提供了一种改性活性炭负载磷酸-铑催化剂的制备方法，该技术主要是针对目前高碳烯烃氢甲酰化反应中催化剂活性低、催化剂分离困难以及铑流失严重等缺点，其制备过程包括载体活性炭预处理-活性铑固载化组合等技术，用于气液固三相催化体系。该催化剂结合了均相催化剂活性高与水/有机两相催化剂易分离的优点，催化剂可重复使用，稳定性好。

本发明中的载体预处理主要包括载体活性炭与活化剂水溶液的混合干燥、高温二次活化处理以及活化后的洗涤与干燥。其中，剂炭比为0.5-10，最好为1-2；二次活化温度为700-900℃，最好为750-800℃；洗涤pH值至7.0-11.0，最好为9.0-9.4；二次活化后活性炭比表面积为800-1500m²/g，最好是1000-1200m²/g。

本发明中的活性铑固载化技术主要是将磷酸、前体铑盐及其助剂化合物水溶液进行多次浸渍。以干燥催化剂的总质量为基准，铑以元素金属计，铑在载体材料中的负载量为0.2-2.0％(质量)。其具体步骤为：

①称取一定量预处理后的活性炭载体置于真空干燥箱中一段时间，以尽量除去水分；

②按照一定的载铑量计算并称取所需的前体铑盐，按浸渍法所要求的载体/铑溶液重量比0.5-20，最好为0.5-3加一定量水将其溶解；

③在常压或抽真空条件下，将干燥后的载体活性炭置于前体铑盐溶液中，在一定温度下浸渍一段时间；

④将浸渍有铑的活性炭放在真空干燥箱中干燥12小时；

⑤将磷酸和助剂水溶液在浸渍铑盐之前或之后，同步骤③、④浸渍到载体活性炭上，或是助剂与铑盐采用共浸渍法。最后制得催化剂中各组分质量比：铑0.2-2.0％，最好为0.6-1.0％(wt)；磷酸4.0-6.0％；催化剂组合物体系pH值为6.0-8.0；助剂/铑(原子比)为0.4-5。

所说的催化剂助剂化合物包括钴、钌、钯、铱、锰、铁等氯化物或硝酸盐。