[发明专利]一种柴油深度脱硫、脱芳烃加氢处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理工艺方法，具体的说是柴油一段并流和逆流 反应器串联的加氢处理深度脱硫脱芳烃的方法。

背景技术

现代炼油工业中加氢精制工艺流程多采用气液并流操作模式，即原料油与 氢气并流向下流过固体催化剂床层，是典型的顺序反应，并流操作模式下加氢反 应生成的H₂S和NH₃也会随反应物流累积依次通过催化剂床层，对原料油的加氢 脱硫(HDS)反应、加氢脱氮(HDN)反应和加氢脱芳烃(HDA)反应产生强 烈的抑制作用。随着反应进料的并流流动使氢分压逐渐降级，使得易发生的硫 化物脱硫反应处于较高氢分压下，而难发生反应的噻吩类硫化物和芳烃处于较 低氢分压下，造成整个加氢反应系统的低反应效率；同时在反应温度和反应压 力下气化的低沸点烃类(原料油自身所含的和/或加氢反应生成的)也随反应物 流一起顺流流动，气相加氢反应的速率远远大于液相加氢反应速率。结果，低 沸点烃类发生较深的加氢反应，使目的产品的收率减少，装置的氢耗提高，同 时也提高了烃类的分压，降低了氢分压，造成难加氢改质部分更加难发生加氢 反应。并且加氢反应的放热导致并流操作时越接近反应器出口，反应物流温度 越高，对柴油深度脱芳不利。采用气液逆流工艺，利用气体向上流动产生汽提 作用，克服了常规气液并流的工程限制。逆流则使反应产生的有害气体H₂S和NH₃向上及时带出催化剂床层，使得下部催化剂床层H₂S和NH₃的浓度很低，使最难 反应的物质在最佳反应条件下反应，大大提高了HDS的深度，同时由于进入逆 流反应器催化剂床层的是新氢，使反应器下部的氢纯度较高和温度较低，有利 于芳烃的加氢反应发生，达到深度脱芳的目的。

一般非贵金属催化剂的活性相是硫化态，要保持催化剂的活性，就必须保 持催化剂中活性相金属硫化物中的硫不流失，或能及时补充到活性金属硫空位 上。加氢脱硫反应本身就是一个由原料中硫—活性金属硫—反应环境中硫(循 环氢中的H₂S)往复循环过程。而催化剂硫化态活性相与氢气本身也存在一个平 衡，在逆流操作条件、低H₂S环境下硫很容易流失而导致催化剂活性下降，无法 长期稳定运转。

USP5,985,135提出一种上流式反应器与下流式反应器的两段加氢方法，其 中在一段反应器后面接一个汽提装置。但该工艺仍没有从根本上解决有害气体 的脱除问题，且投资较大。为了从根本上解决有害气体的脱除问题，更多的炼 油公司在研究气液逆流加氢工艺。USP5,183,556中提出了逆流加氢精制技术， 但与其它现有逆流操作装置相同，逆流反应段均采用单一的催化剂，或非贵金 属的硫化物催化剂或贵金属催化剂。这种催化剂装填方案难以实现，原因是： 若采用非贵金属和贵金属催化剂混合装填，则非贵金属催化剂的硫化和贵金属 催化剂的还原很难实现；但如果在逆流操作的整个催化剂床层中使用贵金属催 化剂等高活性催化剂，则在逆流反应段上部的催化剂会因高硫化氢分压易使催 化剂易失活。反之若在整个逆流催化剂床层使用常规的非贵金属硫化物催化剂， 在逆流反应段的下部会因低硫化氢分压易使催化剂失硫，活性降低，直至没有 活性。

发明内容

针对现有的烃类原料气液逆流加氢工艺的不足，本发明从催化剂装填方面 提供了一种催化剂级配装填的柴油气液逆流加氢工艺，本发明工艺具有更高的 脱硫、脱氮和芳烃饱和功能，同时所述“固硫型”非贵金属催化剂在逆流操作 模式、低H₂S环境下具有很好的稳定性，同时也解决了非贵金属催化剂和贵金 属催化剂混合装填难于硫化和活化的问题。