[发明专利]一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产金刚烷的方法。更具体地说，是一种在固体酸催化剂上采用液-固多相搅拌反应或固定床反应方式生产金刚烷的方法。

背景技术

金刚烷学名三环[3，3，1，73.7]癸烷，其基本骨架类似于金刚石的一个晶格结构，是一种高度对称的笼状烃，在医药、高分子材料、润滑油、照相感光材料、催化剂、表面活性剂、农药、航空等领域有着广泛的用途。工业上金刚烷的生产普遍采用四氢双环戊二烯催化异构法，三氯化铝为催化剂。该工艺中催化剂用量较大，而且在异构化反应过程中与重组分形成络合物，不能循环使用。这样就会相应地产生催化剂与产物分离困难及后处理工艺复杂等问题。因此，寻求简单的生产工艺和对环境友好的固体酸催化剂成为国内外在这一领域研究的重要课题。

沸石分子筛等固体酸被广泛应用于该反应的研究。日本出光石油化工株式会社在专利USP 3944626中报道，采用双功能沸石分子筛用于合成金刚烷并实现工业化，该催化剂是稀土离子交换的沸石分子筛负载不同的金属，如：铂、铼、镍、钴等，沸石分子筛主要是A型、L型、X型、Y型和ZSM-5。其中效果较好的是Pt-Re-Co/REY催化剂，金刚烷的收率可达31％。但是，该类型催化剂使用贵金属为主催化剂，成本较高，反应温度高于250℃，而且为了提高金刚烷的收率，在反应过程中需要加入HCl气体，要求反应设备具有较强的抗腐蚀性。

为了在使用廉价材料制备的设备中生产金刚烷，降低生产设备成本，解决HCl气体要求反应设备具有较强抗腐蚀性的问题，日本出光石油化工株式会社在CN1463262A和CN1455763A专利中提出在使用稀土离子交换的沸石分子筛负载不同的金属催化剂反应体系中，同时添加水和/或醇以及含有不饱和键的化合物，如不饱和脂肪烃或芳香烃。

郭建维等在专利CN1935756A中公开了用无机酸浸泡处理中孔分子筛，如Si-MCM-48、HMS、MSU、SBA-15、Al-MCM-41、Al-MCM-48和Al-SBA-15，用于异构化合成金刚烷。在该反应体系中无须加HCl气体。其中，在以盐酸处理的Al-MCM-41为催化剂，反应温度250℃，H₂压力1.0MPa，反应时间3h的条件下，四氢双环戊二烯转化率为82.5％，金刚烷收率为20.3％。

专利CN1762927A公开了以固体酸ZrO₂-SO₄^2-或表面负载10～20％ZrO₂-SO₄^2-的微孔或中孔分子筛为催化剂合成金刚烷技术。反应体系中无须加HCl气体。其中在25％ZrO₂-SO₄^2-/MCM-41催化剂上，反应温度250℃，H₂压力1.5MPa下，四氢双环戊二烯转化率为90.70％，金刚烷收率为27.06％。

发明内容

本发明的目的是提供一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的新方法，采用液-同多相搅拌反应方式或固定床反应方式进行。产物后处理简单，而且对环境没有负面影响。

本发明的技术方案是，一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的新方法，该方法是通过四氢双环戊二烯异构化反应，四氢双环戊二烯异构化反应在液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行，在H₂或N₂气氛下实现的，固载化卤化物作为异构化反应催化剂，反应温度为10-200℃，反应压力为0.5-5.0MPa，催化剂用量(以催化剂上卤化物的重量计)为原料四氢双环戊二烯重量的30-70％，溶剂用量为原料四氢双环戊二烯重量的20～100倍。

所述的固载化卤化物可以是铝、钛、锌或铁的氯化物或溴化物，可以是一种单独负载，也可以是多种共同负载；负载量为催化剂重量的3-30％。

所述的固载化卤化物中的载体为具有介孔结构的Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂或硅铝分子筛。

所述的卤化物是通过与载体表面羟基反应实现固载化。

所述的溶剂为以C₆～C₁₀直链烷烃或环烷烃非极性有机物。