[发明专利]脂肪醇和/或其反应性衍生物羰基化的方法

说明书

发明背景

本发明涉及一种通过由相应的低级脂肪醇和/或其酯或醚衍生物的羰基化， 选择性制备低级脂族羧酸和/或其相应酯的方法，尤其是由甲醇和/或其酯或醚衍 生物羰基化选择性制备醋酸和/或醋酸甲酯的方法。本发明还涉及一种从二甲醚 制备醋酸甲酯的改进方法，更通常地涉及由烷基醚的羰基化，制备脂族羧酸的 烷基酯。在本发明的另一方面中，涉及通过首先由低级烷基醚制备烷基酯，接 着该酯水解成酸，从而制备低级脂族羧酸。这样的一个实施例是醋酸的制备， 其通过二甲醚羰基化形成醋酸甲酯，接着酯水解制备醋酸。

制备醋酸最广泛使用的工业方法是甲醇羰基化，其通常描述在例如，英国 专利1,185,453、1,277,242和US专利3,689,533中。在那种类型的方法中，甲醇 与一氧化碳或含一氧化碳的气体，在含铑或铱的催化剂的存在下，在还存在含 卤素(通常是碘)的助催化剂下反应。虽然广泛使用，但由于碘化物的存在， 这些方法需要使用昂贵的耐腐蚀合金，并导致产生少量难以利用常规蒸馏从醋 酸中去除的含碘副产物。已经研究了一些用于该反应的基于无卤化物的催化体 系，但其没有被商业化，主要是由于其催化寿命及选择性问题。

在大量专利描述的方法中，甲醇或甲醇和二甲醚的混合物在催化剂的存在 下进行羰基化。通常该产物是醋酸和醋酸甲酯的混合物，有时也包括醋酸酐。 在这些专利中公开了一个可以发生的反应，即二甲醚羰基化形成醋酸甲酯。

EP-A-0596632公开了通过在负载了铜、镍、铱、铑或钴的丝光沸石催化剂 的存在下，使脂肪醇或其反应性衍生物与一氧化碳在高温和高压下接触，从而 制备脂族羧酸的方法。

WO2005/105720公开了通过在负载了铜、镍、铱、铑或钴的以硅、铝以及 一个或多个镓、硼和铁作为骨架元素的丝光沸石催化剂的存在下，使脂肪醇和/ 或其反应性衍生物与一氧化碳接触，从而制备脂族羧酸、其酯或酸酐的方法。

US6,387,842公开了通过在含固体超酸、粘土、沸石或分子筛的催化剂存在 下，将醇、醚和/或醚醇的进料与一氧化碳在一定的温度与压力下反应，从而转 换为含氧产物的方法和催化剂。

Cheung等(Angew.Chem.Int.Ed 2006，45，(10)，1617)在二甲醚与丝光沸石、镁 碱沸石以及ZSM-5、BEA和USY沸石接触下进行羰基化。后三种沸石不含8 元环孔道。

发明概述

本发明包括选择性制备C₁-C₃脂肪族羧酸，例如醋酸和/或相应的C₁-C₃的 酯，如醋酸甲酯的方法，其通过使相应的C₁-C₃脂肪醇，例如甲醇，和/或其酯 或醚衍生物，例如二甲醚，与一氧化碳在含沸石的催化剂存在下羰基化，该沸 石具有至少一个8元环孔道，所述8元环孔道与由具有大于或等于8元的环限 定的孔道相互连接，所述8元环具有至少2.5×至少3.6的窗口尺寸和至少一 个布朗斯台德酸性部位，且其中该沸石具有二氧化硅∶X₂O₃的比率至少为5， 其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁 碱沸石。

本发明还包括含C₁-C₃脂肪族羧酸的C₁-C₃烷基酯的产物，例如醋酸甲酯， 的制备方法，其包括使C₁-C₃烷基醚，例如二甲醚与一氧化碳在基本上无水的环 境下，在含具有至少一个8元环孔道的沸石的催化剂的存在下进行羰基化，所 述8元环孔道与由具有大于或等于8元的环限定的孔道相互连接，所述8元环 具有至少2.5×至少3.6的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且其中 该沸石具有二氧化硅∶X₂O₃的比率至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其 混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。

发明详述