[发明专利]复合电池隔膜及其制备方法

说明书

相关申请

本专利要求2005年7月20日提交的申请号为60/701249的临时专利申请的利益，该专利申请在此一并全部引入作为参考。

联邦资助的研究

不适用

序列表或程序

不适用

技术领域

本发明涉及适于用作电化学电池的隔膜的微孔膜及其制备方法。特别地，本发明涉及适于用作非水电化学电池中的改进旁路隔膜的复合微孔膜，其中，该隔膜提供了可逆的电压激活电流旁路，用以防止电池的过充电和过放电。

背景技术

随着对越来越先进的电子设备和系统的便携性需求的增加，对更高能量和功率密度的能量存储设备的需求也在增长。基于Li-离子技术的可充电电池已经在满足这一需求方面取得了巨大的成功，特别是通过进入高端消费品电子市场，取代低能量密度的Ni-Cd和Ni-MH可充电电池。目前，全世界的Li-离子可充电电池的年产量超过20亿个。一般地，使用过渡金属氧化物正极材料和碳基负极材料，以及电极之间的微孔聚烯烃隔膜制备锂离子电池。尽管现在生产的大部分锂离子电池(超过99％)是小尺寸、低容量的圆柱形和棱柱形的电池(低于2.5Ah)，但是锂离子电池也是一种引用注目的技术，应用在运输、电信和军用市场中，用于形成更大尺寸、高能量和高功率的可充电电池。

尽管锂离子电池提供市场上最大的可充电能量密度，但是它们也对循环的电压区间很敏感，这常常限制它们的应用。特别地，充电超过极限电压上限的锂离子电池会由于锂在正极的沉积和负极阻抗的增大而降低循环寿命。在最坏的过充情况下，电池中可能形成短路，或者电池可能发生热变形而导致破坏性故障、泄漏和爆炸。制造商可以通过使用昂贵的外部和内部保护设备，例如保护电路、断开磁盘和高分子正温度系数电阻(PTC)，来将电池的安全隐患最小化。不幸的是，对于具有更高存储能量的更大的电池和需要大电流的系统，相同类型的安全设备一般不能提供足够的全系统保护，而将其按比例放大通常极其昂贵。

提高大电池的安全性的一种最佳装置是使用可逆电压激活旁路装置。这样的装置用一个二级低电阻回路将过量充电(或放电)的电流在电池电极外分流，来防止电池充电超过(或低于)特定电压。因此，电池电极可以避免在电压范围外充电(或放电)，在该电压范围内电池可以保持足够的稳定以进行良好的可逆循环，并且不易产生过多的热量，发生热变形或破坏性爆炸。由于该装置是由电池电压特定地激发的，并且是可逆的，它通过直接防止锂离子过充电和使多电池组更容易电池平衡，解决了锂离子电池的很多最难的安全问题。在目前的商业系统中，电子电路被用来防止电池过充电和控制电池组中的电池平衡。但是，这样的器件是非常昂贵的而且并不能充分地保证电池的安全和寿命。非常需要为单个电池提供同样的内部保护。一种已经取得很大成功的方法是使用一种被称作氧化还原对(redox shuttle)的电解液添加剂化合物。氧化还原对用作在特定起始电压下的电池正极和负极之间的电子对，该起始电压由添加剂的氧化电位决定。氧化还原对在电池内提供电压激活短路。很多化合物被建议用作氧化还原对，尽管它们的长期稳定性和处理高电流密度的能力通常是有限的。

如美国专利No.6228516所公开的，另一种关于可逆的内部电池旁路的设想是使用自转化电压激活传导材料产生旁回路。在该设想的一种实施方式中，建议将自转化材料(self-switching material，例如，电压激活导电聚合物(VACP))用来直接连接正极和负极。VACP是一种可以通过氧化和/或还原反应可逆地从绝缘状态转化到导电状态的聚合物材料。当在一定的电池电压以上时，自转化VACP基材料变得导电，则产生电池正极和负极之间的导电通路，有效地将电池短路，防止电池电压的更进一步升高。该装置还可以用于过放电的电池。当电池电压降回到正常工作的范围内时，该电压激活导电聚合物再次变得绝缘，电池在正常状态下工作。