[发明专利]粘结的磷改性的沸石催化剂，其制备方法和使用方法

说明书

发明背景

发明领域

本发明一般地涉及烷基化芳族化合物和这一反应所使用的催化剂及其制备。

现有技术的说明：

在二十世纪四十年代以前，基本上所有的芳族溶剂，其中包括二甲苯由煤生产。之后由石油开始生产二甲苯。目前大多数混合二甲苯通过催化重整来自炼油厂的富含石油芳族的物流来生产。它还获自于在劣化烃过程中作为烯烃制造的副产物、石脑油劣化的副产物的裂解汽油。也可通过歧化或烷基化，由甲苯获得二甲苯。甲苯的歧化(TDP)是甲苯的一种催化反应，生产二甲苯和苯。甲苯的甲基化(TM)是甲苯与甲醇的一种催化反应，如下所示地产生二甲苯：

所有这些方法通常产生异构体的混合物。二甲苯的异构体，间二甲苯(m-二甲苯)、邻二甲苯(o-二甲苯)和对二甲苯(p-二甲苯)是重要的化学中间体。氧化对二甲苯，制备邻苯二甲酸酐，而邻苯二甲酸酐尤其用于制造邻苯二甲酸酯增塑剂。氧化间二甲苯，制备间苯二甲酸，而间苯二甲酸用于不饱和聚酯树脂(UPR)中，然而，迄今为止，对二甲苯具有三种异构体的最大市场份额。最大量地使用对二甲苯是在其氧化制备对苯二甲酸中。对苯二甲酸本身用于制备诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)之类的聚合物。PET是全世界最大量的聚合物之一。正因为如此，对对二甲苯的需求比是间和邻二甲苯的数倍。在商业制备中，通过结晶和吸附方法从混合二甲苯中纯化对二甲苯。

邻、间和对二甲苯的热动力学平衡组合物在500℃下分别为约25、50和25％。催化方法，例如TDP和TM将在混合二甲苯(MX)中得到约25％的对二甲苯(PX)。然而，若催化剂具有形状选择性能，则它将得到显著大于25％的PX。典型地，形状选择的催化剂将在MX中得到＞85％的PX。

沸石是由铝取代的SiO₄四面体单元连接在一起，将不同环和笼结构形成为结晶框架而制成的结晶固体。沸石的物理结构是非常多孔的且具有大的内和外表面积。铝的取代产生电荷的不平衡，这种电荷不平衡必须通过补充的抗衡离子，例如质子来抵销。

沸石可以是形状选择的催化剂，这归因于其位阻和电子效应。可在沸石上发生选择反应，这是因为可或者通过过渡状态的选择性，或者由于分子直径的尺寸或形状，避免在孔隙内形成一些产物、反应物或过渡状态。通过改变沸石催化剂的制备，可改性它们进行所需产品的非常特异的合成。

改性的沸石催化剂因烷基化芳族，具体地甲基化甲苯成二甲苯，特别是对二甲苯而被已知。

美国专利no.6504072公开了在选择甲基化甲苯成对二甲苯中所使用的磷改性的沸石。P改性的沸石催化剂可含有活性和无活性的物质，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝作为粘合剂。没有公开改性或处理粘合剂，也没有公开改性或处理粘合剂对对二甲苯选择率的影响。

其他现有技术公开了针对在其他方法中使用的沸石催化剂，改性或处理粘合剂材料。

美国专利no.5907073公开了采用具有共生的ZSM-12晶体框架的改性沸石β的分子筛催化剂，烷基化芳族的方法。在合成过程中，用硝酸处理过的氧化铝研磨NH₄-β和LaNH₄-β，挤出并煅烧，将NH₄-β和LaNH₄-β分别转化成H-β催化剂和LaH-β催化剂。在乙基化苯中使用最终的催化剂，形成乙基苯。没有公开改性或处理粘合剂对选择率的影响。

美国专利no.5380690公开了生产轻质烯烃用的催化剂，该催化剂是通过混合无机氧化物的前体，例如铝溶胶、假勃姆石、硅胶或其混合物，和二氧化硅-氧化铝溶胶或凝胶，与粘土，用去阳离子水胶溶，制备淤浆，进一步均匀地混合，使用无机酸，例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸，调节并维持淤浆的pH值为2-4，在静态老化之后，将其加入到预计算量的沸石中，均化，喷雾干燥，洗涤掉分离的钠离子，和干燥而制备的粘土、无机氧化物和沸石的混合物。没有公开调节并维持含有粘合剂前体的淤浆的pH对选择率的影响。

美国专利no.6047544公开了一种在单片基材上的沸石烃吸附剂层上钯、铂或铑层的工程废气纯化催化剂。在合成过程中，将Pd浸渍的氧化铝粉末、Pd浸渍的氧化铈粉末、硝酸酸化的氧化铝溶胶和水引入到磁性球磨机内，粉碎该混合物，以便获得淤浆。通过添加10wt％的硝酸到10wt％的β-氧化铝中，获得硝酸酸化的氧化铝溶胶。没有公开改性或处理氧化铝对选择率的影响。