[发明专利]两步固化聚酰亚胺低聚物

说明书

本申请是提交于2004年8月30日的第10/931,070号美国专 利申请的部分继续申请，该申请要求提交于2003年9月2日的第 60/499,849号美国临时专利申请的优先权。

技术领域

本发明主要涉及在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚 物的反应中使用柠康酐和衣康酐作为加成固化封端化合物的方 法。本发明主要还涉及由所得的低聚物制得的半固化片和高温黏 合剂，以及由该半固化片制得的高温、低空隙体积、纤维增强的 复合材料。

背景技术

由增强纤维和基体树脂构成的纤维增强复合材料的重量轻， 并具有优异的机械性能。由此，这些复合材料被广泛用于各种结 构和非结构应用，如航空器、汽车、基础设施维修、船只、军用 设施和体育用品，或者必须具有足够的韧性和抗冲击性以经受多 年严酷使用条件的其他消费产品。

环氧树脂—或更具体的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚 树脂和聚酰亚胺树脂—已作为基体树脂在纤维增强复合材料中 使用。但是，具有聚酰亚胺树脂基体的复合材料在这些材料被认 为是优选结构材料的航空应用中的使用日渐增多，这归功于它们 的轻便和承重特性以及它们在高温下的氧化稳定性。

为制造纤维增强复合材料，已使用了诸如预浸渍、人工叠置、 长丝缠绕、拉挤成型(pull-trusion)、树脂传递模塑(RTM)和树脂熔 渗(RI)等的各种方法或技术。

当前用于从聚酰亚胺来制造半固化片和复合材料的技术是使 用这些树脂的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液与各种增强纤维一起 被加工成半固化片。这些聚酰胺酸溶液具有低的固含量和高黏度。 因此，这类溶液的加工需要克服例如溶剂处理和从高黏度溶液获 得良好的纤维浸湿度等的主要问题。所得半固化片通常需要具有 20～25重量％(大约2～3％的来自热酰亚胺化反应的水)的残余溶剂 含量用来充分浸胶(tack)和悬垂(drape)。随后，在复合材料的固化 操作过程中除去残余溶剂。该材料被人工叠置成复合材料，从而 使得利用这类材料进行的工作劳动量大、成本高。

现有技术中，在与合适的增强纤维一起加工成半固化片时能 生产出耐高温复合材料的预浸渍溶液的一个例子最初于二十世纪 六十年代由Monsanto Corporation(800 N.Lindbergh Blvd.，St.Louis， Missouri 63167)以SKYBOND的商标市场化。该SKYBOND预浸渍溶 液通过使用NMP作为溶剂，使3，3′4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA) 与乙醇进行预反应而制备。然后，将间苯二胺(MPD)或4，4′-二苯 氨基甲烷(MDA)添加到该溶液中。不使用封端剂。使用这类化学 反应来制造低空隙率的复合材料是困难的，并且一直是很困难的。 造成这种困难的原因之一是，在固化过程中，  由于胺的端团与 BTDA部分的桥联羰基反应而会产生支化，造成基体树脂的支化， 使其难以加工。

通过降低分子量，并通过使用活性封端剂来产生热固性聚酰 亚胺，这些聚酰亚胺的可加工性(以及最终应用)已得到改善。

为了用于军用飞机，最初于二十世纪七十年代开发的这些热 固性聚酰亚胺是通过在溶剂(例如醇)中溶解芳族二胺、四羧酸的二 烷基酯和单官能的3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酯 (nadic ester)封端剂而制造的。

在这些早期的热固性聚酰亚胺中最著名的是PMR-15，其为 “单体反应物的现场聚合”的简写形式。这些热固性聚酰亚胺(即 二苯甲酮二酐//二苯氨基甲烷//3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯 二甲酸酐(nadic anhydride))最初是在NASA Lewis为了军用飞机引 擎和机身而开发出来，其在250℃～300℃(482°F～572°F)下经历交 联，并显示出良好的热性能和机械性能。但是，PMR-15热固性聚 酰亚胺含有危险化合物二苯氨基甲烷(MDA)，其引起了对健康和 安全的关注。

PMR-15随着缩合反应而固化，这意味着在固化过程中水和醇 从聚合物链中离析并释放出来。PMR-15并不能给出很清楚的两步 固化。特别是，PMR-15在挥发物被移除时产生交联，并在固化过 程中分解以离析出环戊二烯。此外，被移除的溶剂(例如水、甲醇 和环戊二烯)的体积在最终复合材料中产生了占大于复合材料体 积2％的空隙。