[发明专利]包含微孔材料和至少一种含硅粘合剂的成形体、其制备方法和其尤其是在甲胺连续合成法中作为催化剂的用途

说明书

本发明涉及一种包含微孔材料和至少一种含硅粘合剂的成形体、制备该成形体的方法和该成形体尤其是在制备甲胺的方法中作为催化剂的用途，所述方法包括如下步骤：

(I)制备包含微孔材料、粘合剂和润滑剂的混合物；

(II)混合并压实(Verdichten)所述混合物；

(III)将所述经压实的混合物成形以得到成形体，和

(IV)煅烧所述成形体。

一甲胺(MMA)是在药物(例如茶碱)、农药(西维因、威百亩(methamsodium)、克百威(carbofuran))、表面活性剂、显影剂、炸药和溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的合成中使用的中间体。

二甲胺(DMA)同样是合成中间体。基于二甲胺的产品的实例是杀真菌剂和硫化促进剂(双二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌)、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthioperoxydicarbonicdiamide)(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiocarbonicdiamide)(MTMT))、推进剂1，1-二甲基肼、各种药物、单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、催化剂[例如，2，4，6-二[(二甲基氨基)甲基]苯酚(DMP 30)]、杀虫剂甲氟磷(dimefax)、表面活性剂和离子交换树脂。

三甲胺(TMA)用于制备胆碱盐、阳离子淀粉、消毒剂、浮选剂、甜味剂和离子交换树脂。

一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)的传统合成是由氨和甲醇在气相中，在10-50巴的压力下，在无定形的非择形二氧化硅-氧化铝(氧化铝和氧化硅的混合形式)上进行的。当采用相对高的温度(350-475℃)时，在给定的压力和给定的加料温度下反应器中的停留时间足够长时，在这些非均相催化剂上建立或几乎达到热力学平衡。这些“平衡催化剂”的特点是反应器输出物的三甲胺比例基于一甲胺、二甲胺和三甲胺的总量为35～60重量％。产物分布取决于温度和N/C比。当反应混合物中存在较大过量(高于N/C比)的氨时，产物混合物中三甲胺的比例可以降低。如果在已知的后处理后取出的所需产物混合物中的一甲胺和/或二甲胺的比例大于反应器输出物中的比例时，则不得不将过量的三甲胺和未反应的氨二者再循环到反应器中，这导致大量的氨和三甲胺再循环。

全世界三甲胺的消耗量为甲胺总量的10-20重量％。期望的是提高DMA和MMA比例而不再循环反应混合物。这通过在250～400℃的温度下使用择形催化剂来实现。这获得主要包含二甲胺和一甲胺而仅包含少量三甲胺的产物混合物。

当分子筛的孔径比三甲胺约的动力学直径更小时，可以获得择形性能(Stud.Surf.Sci.Catal.1993，75，第1273-1283页)。优选使用孔径小于特别优选小于的分子筛。

孔径为及以上的分子筛可以通过化学改性转变成择形材料。改性使得有效孔径减少至小于优选小于改性包括与碱金属、碱土金属、过渡金属和/或镧系金属离子的部分离子交换，用含硅和/或含磷的物质对分子筛处理，和/或用蒸汽对分子筛处理。

尤其提及的是在气相中用含硅化合物处理分子筛，尤其是处理沸石。

在这种气相法中，优选的是使丝光沸石与含硅化合物如SiCl₄(JP262540/1991；J.Catal.1991，131，482；US 5,137,854)和与Si(OMe)₄或Si(OEt)₄(Shokubai，1987，29，322，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1982，819)反应。其它涉及基于菱沸石、毛沸石、ZK-5和Rho的催化剂和用含硅、铝、硼和/或磷的化合物对它们的处理的例子描述于JP 254256/1986和US 4,683,334。

EP-A-593 086中描述了在液相中使用四烷氧基硅烷来甲硅烷基化丝光沸石催化剂。

US 5,567,666描述了借助诸如硅烷、硅氧烷和/或聚硅氧烷的含硅有机化合物来甲硅烷基化沸石催化剂。作为甲硅烷基化的结果，位于表面上的活性位点失活，并且催化剂的选择性得到提高。提及的聚硅氧烷是含有1-9个硅氧烷基团的线性聚硅氧烷和含有2-10硅氧烷单元的环状聚硅氧烷。

在甲硅烷基化后对处理过的沸石进行热处理(＝煅烧步骤)同样是已知的(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1984，180，3135；EP-A-593 086)。