[发明专利]片型碳纳米纤维的选择性合成方法有效
申请号: | 200680027796.3 | 申请日: | 2006-08-01 |
公开(公告)号: | CN101233079A | 公开(公告)日: | 2008-07-30 |
发明(设计)人: | 西井俊明;山崎悟志;桝山直人 | 申请(专利权)人: | 电源开发株式会社 |
主分类号: | C01B31/02 | 分类号: | C01B31/02;B01J23/86;D01F9/127;H01M4/88 |
代理公司: | 北京德琦知识产权代理有限公司 | 代理人: | 陆弋;宋志强 |
地址: | 日本*** | 国省代码: | 日本;JP |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 片型碳 纳米 纤维 选择性 合成 方法 | ||
技术领域
本发明涉及基于气相沉积法的高纯度片型碳纳米纤维的选择性合成方法。
本申请基于2005年8月10日在日本申请的日本特愿2005-231595号主张优先权,在此援用其内容。
背景技术
碳纳米纤维是期待在多种领域中使用的碳类材料,根据其结晶结构主要已知有片型、鱼骨型和管型三种类型。
碳纳米纤维的电学性质、光学性质和机械性质根据上述结构不同而不同,根据碳纳米纤维的用途需要选择性地合成任意结晶结构的碳纳米纤维。特别是,片型由于片型部位即平面状结晶的端部在碳纳米纤维的表面露出最多,所以有望作为具有电子授受功能的电池电极或电子发射源等材料、或者作为气体分子或金属微粒等吸附剂的材料等,强烈希望开发片型碳纳米纤维在工业上的选择性合成方法。
另一方面,作为现有的碳纳米纤维的合成方法,大多使用基于在碳纳米管等合成中通用的气相沉积法(下文简称为CVD法)的方法。
这种方法例如公开有:将碳化氢和氢的混合物与铜-镍类催化剂接触而合成的方法(参照专利文献1:日本特开2002-83604号公报),将碳化氢和氢的混合物与镍类催化剂接触而合成的方法(参照专利文献2:日本特开2003-200052号公报),将一氧化碳和氢的混合物与本体(bulk)铁类催化剂接触而合成的方法(参照专利文献3:日本特开2004-277998号公报和专利文献4:日本特表2004-534914号公报)等。
此外,CVD法以外的方法例如公开有:将聚氯乙烯等有机高分子化合物在热分解过程中液化,将该液体渗透或填充到多孔质材料的孔中进行合成的方法(参照专利文献5:日本特开2005-47763号公报)等。
但是,专利文献1~5所记载的方法存在的问题在于,都不能仅选择性地合成片型碳纳米纤维,得到的碳纳米纤维成为上述三种类型的任意混合物。在此,从与本发明的关联来考虑,说明基于CVD法的碳纳米纤维的合成方法。
图8是将由一氧化碳和氢的混合物构成的原料气体与催化剂接触的现有碳纳米纤维合成过程中的催化剂概要截面图。作为催化剂,可以使用碳钢、硅钢、不含铬的铁基合金钢(不锈钢)、镍基合金钢等,但是在此说明使用碳钢的情况。
在原料气体接触前的阶段中,通过空气中的氧化反应在催化剂母材81的表面形成多孔质层的四氧化三铁(下文简称为磁铁矿)层82,进一步在磁铁矿层82的表面形成三氧化二铁(下文简称为赤铁矿)层83。
其结构如图8A所示。
然后,在合成碳纳米纤维时,若原料气体与催化剂接触,则赤铁矿层83通过原料气体中的氢气进行的还原反应被除去。
接着,碳源气体一氧化碳从催化剂表层向内部扩散的同时分解,分解产生的碳在催化剂表层溶解。在赤铁矿层83分解后残留的铁微粒表面也发生碳的溶解,但是由于磁铁矿层82存在气孔85,所以一氧化碳或其分解产生的碳通过该气孔85到达活性高的催化剂母材81的界面,一氧化碳在这里分解,分解产生的碳溶解至催化剂母材81的内部深处。若溶解的碳达到过饱和,则以结晶的形式析出,主要以从催化剂母材81界面到内部析出的碳为基点发生反映催化剂母材81的结晶结构的碳纳米纤维的晶体生长。
此时,由于晶体生长的基点在催化剂母材81的内部,因此随着碳纳米纤维的晶体生长,催化剂母材81的表层和磁铁矿层82的一部分破裂。于是,如图8B所示,在催化剂母材81和磁铁矿层82的界面形成出碳纳米纤维层84。若碳纳米纤维的合成进一步进行,则碳纳米纤维层84的厚度增大,碳纳米纤维的结晶从催化剂表面伸展出来(省略图示)。
但是,存在的问题在于,如此合成的碳纳米纤维变成三种结晶结构的碳纳米纤维的混合物。也就是说,只要使用现有催化剂,就难以选择性地合成特定结构的碳纳米纤维。
进一步地,由于催化剂母材81的表层和磁铁矿层82的破裂,它们的一部分以金属片的形式剥离,而一部分以微粒的形式进入所得到的碳纳米纤维的内部或顶端。因此,根据碳纳米纤维的用途,进入的微粒有可能引起碳纳米纤维的功能障碍,此时存在的问题在于,为了除去该微粒而需要进行纯化工序。此外,由于需要进行催化剂的交换,所以还存在不能连续合成碳纳米纤维的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的,其目的在于,提供一种能够以高纯度、选择性地合成片型碳纳米纤维的方法。
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