[发明专利]生产聚苯并咪唑的两阶段熔融聚合工艺

说明书

发明背景

本发明提供了一种用特定芳族胺和芳族二羧基化合物作为单体生产高分子量聚苯并咪唑的两阶段熔融聚合工艺。

Ward的美国专利US 4,672,104教导了一种生产聚苯并咪唑的两步工艺。已经发现，由于反应器设计，此两阶段熔融缩聚工艺在产品的受热历程方面有显著变化的情况下运行，并生产出在IV、溶解度、溶液过滤性能、色泽等方面不均匀的产品。因此，已经开始尝试优化和改进第二阶段SSP(固态聚合)反应的设备及工艺条件。

Ward的美国专利US 4,717,764教导了一种生产苯并咪唑/芳族酰胺聚合物和共聚物以及完全是芳族聚酰胺的两步工艺。

发明概述

聚苯并咪唑是通过使至少一种在芳环上包含两对彼此为邻位的胺取代基的芳族四胺和二羧基组分在两阶段聚合工艺中反应而制备的，该二羧基组分由具有下列通式的至少一种化合物组成：

其中，R′为在下文中更具体限定的二价有机基，并且其在构成二羧基组分的不同分子中可以相同或不同；Y可为氢、芳基或烃基，且在构成该二羧基组分的不同分子中不超过Y总量的95％是视为独立的氢或苯基。

在该工艺的第一阶段，将芳族四胺和二羧基组分的混合物加热至高于芳族四胺熔点的缩聚温度。取决于构成二羧基组分的一种或多种化合物的性质及熔点，所得到的聚合物料是液体——该液体可以是固体酸颗粒在熔融四胺中的浆液，或者是四胺和二羧基组分的均质混合物和/或包括熔融四胺和熔融二羧基组分的乳液。在顺流强力搅拌的同时在230℃-350℃之间持续加热，直到混合物的粘度升至一点，在该点，搅拌力矩比粘度开始增加之前的力矩高约1.5倍且通常不高于约6倍。然后停止搅拌，并继续加热而使该物料发泡成易碎团块。然后使所得到的预聚物冷却并压碎或研磨成被传送至第二反应容器的粉末。之后压洗第一反应容器和搅拌装置以除去反应容器和搅拌装置上的剩余残留物。将从压洗工艺中得到的湿残留物收集起来并传送至第二反应容器。此″混合″聚合物被定义为在反应阶段之后存留在反应器中的聚合物，其必须被清洗掉或用水冲除。更容易的去除是在第一阶段反应(较低的温度和持续时间)之后进行。这样，在如此除去聚合物之后能够实现改善且更均匀的传热，并且随后能预期较少的“混合”聚合物产生，这提高了常规干聚合物的出料收率并且由于降低了反应器的记忆效应而改善了聚合物产品的均一性。洁净的第二反应容器具有搅拌装置和压力或真空控制装置。随后，在高于第一阶段的温度下加热第二反应容器直至得到所需聚合度。

发明详述

能由本发明工艺制备的聚苯并咪唑是具有下列通式重复单元的那些聚苯并咪唑：

其中，R是四价芳基核，具有形成苯并咪唑环的氮原子，其成对出现在相邻碳原子即芳基核的邻位碳原子上；R′是芳环、烯烃基(优选具有4至8个碳原子)和杂环如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩和吡喃中的一种。取决于二羧基单体组分中的二羧酸部分是相同还是不同，R′在沿聚合物链的重复单元中可以相同或随机不同。此外，取决于在聚合中使用了一种还是多种的四胺单体，R沿聚合物链也可以相同或随机不同。

下列通用方程式说明了在形成具有上述通式重复单元的聚苯并咪唑中发生的缩合反应：

其中，R、R′和Y如前文所定义。这样的聚苯并咪唑由下列混合物反应而制备：(1)至少一种芳族四胺，该芳族四胺含两组胺取代基，每组中的胺取代基位于相对于彼此的邻位上，和(2)一种如上述方程式中所示且在下文更完全定义的二羧基组分。

可以使用的芳族四胺是，例如，具有下列通式的那些芳族四胺：

其中，X代表-O-、-S-、-SO2-、-C-或较低级的烯烃基如-CH₂-、-(CH₂)₂-或-C(CH₃)₂₃。在这类芳族四胺中可以提到，例如：1，2，4，5-四氨基苯、1，2，5，6-四氨基萘、2，3，6，7-四氨基萘、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯乙烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯基-2，2-丙烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯硫醚和3，3′，4，4′-四氨基二苯砜。优选的芳族四胺是3，3′，4，4′-四氨基联苯。

包含本发明二羧基组分的化合物由下式定义：