[发明专利]通过自热裂化制备烯烃的方法

说明书

本发明涉及一种由烷烃制备烯烃的方法，其中该烷烃经过自热裂化。

自热裂化是一种制备烯烃的途径，其中将烷烃进料与氧气混合，通过自热裂化催化剂。该自热裂化催化剂能够支持在可燃性的富燃料极限之外的氧化。在催化剂表面引发氧化，将反应器提高到工艺温度并执行该吸热裂化方法所需的热量在原位产生。

EP 332289B、EP-529793B、EP-A-0709446和WO 00/14035中描述了自热裂化方法。

通常，烷烃进料和氧气通过单一催化剂床，以制备烯烃产物。通常，该催化剂床包含支撑在催化剂载体上的至少一种铂族元素(例如铂)。

在更近的研究中，例如在WO 02/04389和WO 2004/106463中已经描述了包含两个或多个催化剂床的催化剂区域。

例如WO 02/04389显示了可以通过在第一催化剂床的下游设置第二催化剂床，可以提高包含第一催化剂床的催化剂区域的选择性，甚至当第二催化剂床是基本不能支持在可燃性的富燃料极限之外的氧化的情况下(即该催化剂在自热裂化条件下是基本非活性的)。

现在已经发现包括包含铂和钯的至少一个第一催化剂床的催化剂区域可以提供比仅包含铂的催化剂床更优秀的性能。

特别地，已经发现在第一催化剂床中钯的存在提供了该催化剂对该自热裂化反应进料中存在的一氧化碳的耐受性的改进。

因此，在第一方面，本发明提供了一种烯烃的制备方法，所述方法包括将包含烷烃、氢气和含氧气体的进料流通过能够支持超出可燃性的富燃料极限之外的氧化的催化剂区域以制备所述烯烃，所述催化剂区域包括至少一个包含铂和钯的第一催化剂床，其中所述进料流包含至少为总进料流的0.5体积％的一氧化碳。

“包括至少一个第一催化剂床的催化剂区域”可以是包括包含铂和钯的单一催化剂床的催化剂区域，或者包括多于一个催化剂床的催化剂区域，其中该第一催化剂床包含铂和钯。

该第一催化剂床包含铂和钯。如上所述，已经发现钯提供了对该自热裂化反应进料中存在的一氧化碳的耐受性的改进。在工业过程中，一氧化碳可以作为任何循环流和/或任何氢气进料中的组分存在。已经发现在一氧化碳存在下，仅含铂的催化剂的活性和选择性会大大降低，甚至在存在非常低含量的一氧化碳时也会失效，但钯的添加会提供对一氧化碳的耐受性。

由于催化剂区域对一氧化碳的耐受性，以及因此本发明的方法，可以有意地加入一氧化碳，通过使用低纯度(因此更廉价地)烃来源使其作为单独物流，或者通过进行分离步骤产生具有对一氧化碳水平更高耐受性的循环物流。

在一种优选的实施方式中，进料流中的一氧化碳来自包含从其自热裂化反应中得到的产物流中分离的氢气和一氧化碳的循环流。在这种实施方式中，可以将来自产物流的未经处理或经过还原处理以分离其中的一氧化碳的氢气进行循环，避免下游的分离步骤及其相关费用。

因此，在该实施方式中，本发明提供了一种制备烯烃的方法，所述方法包括

(i)将包含烷烃、氢气、含氧气体和至少为总进料流的0.5体积％的一氧化碳的进料流通过能够支持超出可燃性的富燃料极限之外的氧化的催化剂区域，所述催化剂区域包括至少一个包含铂和钯的第一催化剂床，以制备包含一种或多种烯烃、氢气和一氧化碳的产物流，

(ii)分离所述产物流中的至少一部分氢气和一氧化碳，作为循环流，和

(iii)将所述循环流与一种或多种烷烃和含氧气体混合，制备通过步骤(i)的进料流。

进料流中的一氧化碳和氢气可以仅(或基本仅)来自反应产物流中的一氧化碳和氢气的循环。或者，从反应产物流循环的一氧化碳和氢气可以由来自其它来源(例如“新鲜的”氢气进料)的一氧化碳和/或氢气进行补充。

通常，该循环流可以包含在氢气中至多20体积％的一氧化碳。

通常，本发明的方法的进料流可以包含至少总进料流的1体积％(例如总进料流的1～10体积％)的一氧化碳。

通常，第一催化剂床的铂负载量为催化剂总重量的0.01～99.99wt％，优选为0.01～20wt％，更优选为0.01～10wt％，例如1～5wt％。

也对于第一催化剂床优选相对低的钯负载量。已经发现较低的水平足以提供所需的耐受性。然而，较高水平的钯会导致相当大量的不适宜的副反应，包括提高甲烷和一氧化碳的生成。因此，优选地，第一催化剂床的钯负载量小于第一催化剂床总重量的5wt％，更优选小于1wt％。