[发明专利]用于催化还原氮氧化物的催化剂、催化剂结构体和用于催化还原氮氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于氮氧化物(主要包含NO和NO₂，以下称为NO_X)的采用催化剂的催化还原，即催化还原的催化剂、和使用这种催化剂催化还原排气中的氮氧化物的方法。详细来说，本发明涉及通过与在周期的富燃料/贫燃料燃料供给行程(excursion：行程)中向柴油机、汽油机的燃烧室里供给燃料进行燃烧而生成的排气接触，从而催化还原排气中的NO_X的催化剂以及这样的方法。本发明的催化剂和使用其的方法适用于例如减少、除去机动车发动机排气中所含的有害氮氧化物。

特别地，本发明涉及在硫氧化物(主要由SO₂和SO₃构成，以下称为SO_X)存在的条件下，用于催化还原在周期的浓/稀供给行程中供给燃料进行燃烧而生成的排气中的NO_X，而催化剂不劣化的催化剂和方法。

在本发明中，上述术语“行程”(excursion)是指空气/燃料比率沿时间轴由平均值向两边摆动或类似的作业。上述术语“富燃料”是指作为问题的燃料的空气/燃料比率比化学计量的空气/燃料比率小；上述术语“贫燃料”是指作为问题的燃料的空气/燃料比率比化学计量的空气/燃料比率大。对于通常的机动车汽油，化学计量的空气/燃料比率为约14.5。在本发明中，“催化剂”是指在燃料的富燃料/贫燃料燃烧期间，用于除去NO_X的催化剂或含有其的结构体。

因此，在本发明中，“在周期的富燃料/贫燃料燃料供给行程供给燃料”是指调整空气/燃料比率，使在柴油机或汽油机的燃烧室里，燃料的燃烧主要在贫燃料条件(燃烧后排气中的氧浓度通常是5％～10％左右)下进行，氛围气在上述富燃料条件和贫燃料条件之间交互周期摆动的同时，供给、注入或喷射燃料。因此，富燃料/贫燃料行程和富燃料/贫燃料条件的意思相同。

背景技术

以往，排气中含有的NO_X通过例如将其氧化后，用碱吸收的方法；用氨、氢、一氧化碳或烃作为还原剂，还原为氮等的方法而除去。但是，现有的这些方法都有缺点。

即，如果采用前者的方法，为了防止环境问题，需要处理生成的碱性废水的装置。如果采用后者的方法，例如，将氨用作还原剂的情况下，氨与排气中的SO_X反应生成盐类，结果在低温下催化剂活性降低。另外尤其是处理来自机动车这样的移动发生源的NO_X时，其安全性成为问题。

另外，在使用氢、一氧化碳或烃作为还原剂时，因为排气中含有比NO_X浓度更高的氧，这些还原剂会优先与氧反应，因此若要实质地减少NO_X，需要大量的还原剂，耗燃料量大大降低。

因此，提出不使用还原剂而催化分解NO_X。但是，以往已知的用于直接分解NO_X的催化剂因为分解活性低，还没有实用化。另外，作为使用烃、含氧有机化合物作为还原剂的NO_X催化还原催化剂，提出了各种沸石。特别是，铜离子交换ZSM-5、H型(氢型或酸型)沸石ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝30～40)被认为最适用。但是，已知即使是H型沸石也没有充分的还原活性，特别是当排气中含有水分时，沸石催化剂的性能由于沸石结构的脱铝作用而迅速降低。

在这种情况下，要求开发用于催化还原NO_X的、具有更高活性的催化剂，最近，如欧洲公开专利第526099号说明书、欧洲公开专利第679427号说明书中记载的那样，提出了将银或银氧化物担载于无机氧化物载体材料上而成的催化剂。已知该催化剂虽然氧化活性高，但对NO_X的选择还原活性低，因此NO_X向氮的转换速度慢。而且，该催化剂在SO_X存在的条件下有活性迅速降低的问题。这些催化剂，在完全贫燃料条件下使用烃，有一定程度地选择还原NO_X的催化作用，但是与三元催化剂相比，NO_X除去率低、操作温度范围窄，这种贫燃料NO_X催化剂的实用化困难。因此，迫切要求开发用于催化还原NO_X的具有更高耐热性和高活性的催化剂。