[发明专利]通过钌/四齿配体的络合物进行的酯的氢化

说明书

技术领域

本发明涉及催化氢化领域，更具体地涉及具有四齿配体的Ru络合物在将酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的氢化过程中的用途。

背景技术

将酯官能团还原成相应的醇是有机化学的基本反应之一，并且用于大量的化学过程中。一般而言，已知有两种主要类型的过程可实现这种变化，该类型的过程如下所述：

a)氢化物过程，其中使用甲硅烷基或金属的氢化物盐，例如LiAlH₄；

b)氢化过程，其中使用氢分子。

从实际的角度而言，氢化过程由于其可通过使用很少量的催化剂(通常相对于基质为10～1000ppm)以及可以在很少量溶剂的存在下或者甚至在无溶剂的情况下进行，因此是非常引人注目的。此外，氢化过程不需要使用高反应性和昂贵的氢化物，并且不会产生大量的含水废料。

氢化过程的强制性且特性化要素之一为催化剂或催化体系，考虑到还原反应，催化剂或催化体系被用来使氢分子活化。用于酯官能团氢化的有用催化剂或催化体系的开发仍然是化学领域中的强烈需求。

在已知用于进行这种还原反应的少数催化剂或催化体系中，可列举钌/膦络合物，其可通过钌的氧化物或羧酸盐的前体与单膦配体、二膦配体或三膦配体的反应获得(例子之一描述于Elsevier等人的Chem.Commun.，1998，1367)。在这种类型的络合物中，金属钌仅通过“acac”配体和膦原子进行配位，因此限制了配体结构和环绕金属中心的配位层的多样性。作为这样有限多样性的结果，活性的调节以及氢化过程的特性调节是不容易的。此外，实验条件要求非常高的压力(至少70～130巴)和温度(120～180℃)。

因此，对于使用其他催化剂或预催化剂的氢化过程有所需求，该其他催化剂或预催化剂优选在配体结构和环绕金属中心的配位层方面具有更多的多样性，并允许使用更温和的实验条件。

发明内容

为克服前述问题，本发明涉及使用H₂分子通过氢化反应将含有一个或两个酯官能团或内酯官能团的C₃～C₇₀基质还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在碱和至少一种催化剂或预催化剂的存在下进行，所述催化剂或预催化剂为四齿配体的钌络合物形式，其中配位基团由至少一个氨基或亚氨基与至少一个膦基构成。

根据本发明的一个特别实施方式，基质可以是式(I)的化合物，

其中，R^a和R^b同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C₁～C₃₀芳基、烷基或烯基；或者

R^a和R^b键接在一起形成非强制选择地具有取代基的C₄～C₂₀饱和或不饱和基团。

所述基质(I)的相应醇(即(II-a)和(II-b))或相应二醇(II’)具有下式结构：

其中，R^a和R^b的定义与式(I)中定义相同。

在R^a和R^b未键接在一起的情况下，将得到式(II)(即(II-a)或(II-b))的化合物，而在R^a和R^b键接在一起的情况下，将得到式(II’)的化合物。

可以理解，通过“直链、支化或环状的……芳基、烷基或烯基”，指的是所述R^a或R^b可以是例如直链烷基的形式，或者可以是所述类型基团的混合物的形式，例如，如果未提及仅特别限定为仅有一种类型，一特定的R^a可包含直链烷基、支化烯基、(多)环烷基和芳基部分。同样，在本发明下述所有实施方式中，如果提及某一基团为多于一种类型的形态(例如，直链、环状或支化)和/或不饱和性(例如，烷基、芳基或烯基)，意味着该基团可包含具有上述任意所述形态或不饱和性的部分。

本发明方法的一个具体实施方式示于合成路线1：

根据本发明的又一个实施方式，基质是一种能提供醇或二醇，并能在制药业、农药业或香料业中作为最终产品或中间产物使用的酯或内酯。特别优选的基质是一种能提供醇或二醇，并能在香料业中作为最终产品或中间产物使用的酯或内酯。